Egy reakció termodinamikai adatait meghatározhatjuk elektrokémiai úton, ha a reakcióból egy reverzibilisen működő galváncellát állítunk össze. Az általunk vizsgált reakció:

(1)

Itt a két nyíl azt jelenti, hogy a reakció mindkét irányba lejátszódhat (nem egyensúlyról van szó). Konkrét esetben meg kell állapítani a galváncella elektródjainak polaritását (+, -), és ez alapján eldönthető a reakció iránya.

A redoxifolyamatok szeparálására szolgáló galváncella:

Pt | kinhidron, HNO₃ || HNO₃, AgNO₃ | Ag (2)

- az ezüstelektródra:

- a kinhidron elektródra:

A galváncella reverzibilis működésére vonatkozó feltétel annyit jelent, hogy nyugalmi (terheletlen) állapotban az egyes elektródreakciók mind a felső, mind az alsó nyíl irányába képesek végbemenni. A kialakuló cserefolyamatban az oxidáció és a redukció sebessége azonos, és hangsúlyozottan nem zérus! Amennyiben minden más elektródreakció sebessége az adott elektródon elhanyagolhatóan kicsi, az elektród potenciálját a vizsgált cserefolyamat fogja meghatározni.

Említettük már, hogy az elektródon a katódreakció és az anódreakció - melyek egymás megfordítottjai - egyensúlyban állandó és azonos sebességgel zajlanak. (Eközben azonban a bruttó elektródreakcióra vonatkozóan végig azonosan nulla!) Ebben az értelemben beszélünk az adott elektródreakció egyensúlyáról abban az esetben is, ha a cellareakcióra vonatkozóan nem állnak fenn a kémiai egyensúly feltételei, azaz például az (1) reakcióra az adott körülmények között nem nulla. Az a tény, hogy az elektródreakció egyensúlya és a cellareakció egyensúlya egészen más jelentéssel bír, nyilvánvalóvá válik a következő példából: Ha csak az egyik félcellát állítjuk össze, az adott félcella elektródján az egyensúly magától értetődően attól függetlenül is kialakul, hogy a másik félcella kapcsolódik-e a vizsgált elektródhoz vagy sem.

Ha az elektródreakció egyensúlyban van, akkor az elektródon szakadatlanul végbemenő reakció sebessége a csereáram. Ennek nagysága lényeges, mivel információt hordoz arra nézve, hogy a cellát milyen körülmények között tekinthetjük a mérés szempontjából (gyakorlatilag) még terheletlennek. Általánosan azt lehet mondani, hogy a cellán átfolyó eredő áramnak több nagyságrenddel kisebbnek kell lennie a csereáramnál. Ezt kompenzációs módszerrel vagy igen nagy bemenő ellenállású feszültségmérő alkalmazásával tudjuk elérni. Az elektródok felületének növelése is a csereáram növekedéséhez vezet, de ezzel nagyságrendi előrelépést általában nem tudunk elérni.

Az elektrokémia egyedi lehetőséget nyújt, mivel reakciók lezajlásával kapcsolatos intenzív energetikai mennyiség mérhető meg közvetlenül, a rendszer adott állapotára jellemzően, a reakció tényleges végbemenetele nélkül, azaz gyakorlatilag a feltétel mellett. E vonatkozásban tehát differenciális mennyiséget mérünk, amit a körülmények - pl. koncentrációk - , megfelelő változtatásával a rendszer tetszőleges állapotára meg tudnánk adni. Ez emeli az elektromotoros erő mérésén alapuló módszert a termodinamikai vizsgálatok egyik legfontosabb eszközévé.

A cellareakció által termelt maximális munkát a reakció szabadentalpia-változása adja meg. A cellareakció egyenletében feltüntetett mol anyagmennyiségek reakciója során mennyiségű töltés átmenetére kerül sor. Az eközben végezhető elektromos munka az áthaladt töltés és az elektródok közötti feszültség szorzata. Nyilvánvaló, hogy ez az elektromos munka legfeljebb akkora lehet, mint a cellareakció szabadentalpia-változása (energiamegmaradás):

(3)

A negatív előjel a termodinamikában használatos előjelkonvenció értelmében adódik (a rendszer által a környezeten végzett munka negatív). Általában ezzel az egyenlettel definiálják a cellareakció potenciálját is. A definícióból következően intenzív termodinamikai mennyiség.

Amennyiben kiküszöböljük a diffúziós potenciált, ideális esetben , vagyis a galváncellán mérhető elektromotoros erő nem lehet nagyobb a cellareakció potenciálnál.

előjelét is, mely nem attól függ, hogy hogyan csatlakoztatjuk a mérőműszert a cellához. Ha a cellareakciót a spontán végbemenetel irányába írjuk fel,

A kísérleti körülményeket úgy választottuk meg, hogy a kémai egyensúlyt két oldalról közelítsük, és a két cellában a spontán reakciók iránya ellentétes legyen. Ezért alkalmazunk 0,01 mol/dm³, illetve 0,001 mol/dm³ Ag⁺ koncentrációjú oldatokat.

A galvánelemek a bennük végbemenő cellareakció révén termelik az elektromos energiát. A cellareakció potenciálja a (3) összefüggés által meghatározott kapcsolatban van az áramtermelő folyamatra jellemző -vel. Így a Gibbs-Helmholtz-összefüggés kapcsolatot teremt a cellareakció potenciálja és a folyamat reakcióhője között:

(4)

ahol:

• a reakció entalpiaváltozása, azaz a reakcióhő;
• a reakció entrópiaváltozása;
• a rendszer hőmérséklete.

 a cellareakció által termelhető hasznos munkával egyenlő. A tag az a hő, amely a cella és környezete között kicserélődik a cella reverzibilis működése közben.

Mivel a reakció entrópiaváltozása:

(5)

Az (3), (4) és (5) összefüggések alapján a -t kifejezve a következő egyenlethez jutunk:

(6)

ahol az elektromotoros erő hőmérsékleti koefficiense.

A cellareakció szabadentalpia-változása a reakció komponensek kémiai potenciáljával kifejezve:

(7)

ahol a résztvevő egyes anyagok kémiai potenciálját a szokásos módon adjuk meg:

ahol az i-edik komponens standard kémiai potenciálja, az pedig a relatív aktívitása.

(8)

(9)

(Mivel , ahol a cellareakció egyensúlyi állandója), így a (8) egyenlet a következő alakú lesz:

(10)

Ez egyébként a Nernst-egyenlet a legáltalánosabb formában felírva. (Konkrét elektródra alkalmazva, az elektródreakciót balról jobbra a redukció irányába kell felírni.)

Ezek után a cellareakció standard szabadentalpia-változását egy adott hőmérsékleten (pl. 25 ° C-on) a galváncella jellemzőivel felírva (a (8) egyenletbe helyettesítve a D _rG^o-t a (9)-ből):

(11)

A (11) egyenletből látható, hogy megmérve értékét egy adott hőmérsékleten, kiszámítható a cellában végbemenő kémiai folyamat standard szabadentalpia-változása és az egyensúlyi állandó. A (11) egyenlet egyben kifejezi a kémiai folyamat standard szabadentalpia-változása, illetve az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését. A (10) egyenlet alapján a cellareakció standard potenciálja is kiszámítható.

(12)

A csak szilárd fázisban jelen lévő komponensek (Ag), relatív aktívitását egységnyinek tekinthetjük, mivel a szilárd állapot az illető anyagok referenciaállapota az adott hőmérsékleten. A szilárd fázisban is jelenlévő komponensekre nézve az oldat telített (), ezért a kémiai potenciáljuk az oldatban egyenlő a szilárd fázisban vett kémiai potenciállal. Szilárd fázisban viszont a relatív aktívitásuk ugyancsak egységnyi, ami az egyenletbe behelyettesítve újból kiesik:

(13)

Illetve, amennyiben az (1) reakció az alsó nyíl irányába játszódik le:

(14)

(15)

Az alsó nyíl irányába lezajló folyamatra:

(16)

A standard reakcióhő alapján adható meg, és látható, hogy a reagensek koncentrációját nem tartalmazó kifejezéshez jutunk:

(17)

Az 0,001 mol/dm³ Ag⁺ koncentrációjú oldatot tartalmazó galváncella negatív pólusa az Ag-elektród, így a cellában lejátszódó reakció iránya:

(18)

Az 0,01 mol/dm³ Ag⁺ koncentrációjú oldatot tartalmazó galváncella pozitív pólusa az Ag-elektród, így a cellában lejátszódó reakció iránya:

(19)

2 db galváncella -jének hőmérsékletfüggéséből meghatározni a vizsgált redoxireakció termodinamikai paramétereit.

• termosztát;
• zárt beavatkozó láncú számítógépes folyamatirányító rendszer;
• kézi multiméter (a pólusok megállapításához).

• 0,1 mol/dm³ HNO₃
• 0,001 mol/dm³ AgNO₃
• 0,01 mol/dm³ AgNO₃; (Mindkét AgNO₃ oldat 0.1 mol/dm³ koncentrációjú HNO₃–ra nézve!)
• szilárd kinhidron (porított, homogenizált).

A mérést az 1. ábrán látható üvegedényben összeállított galváncellákkal végezzük. A cella üvegszűrőkkel három részre van osztva az elektrolitok keveredésének megakadályozására. Először egy spatulányi szilárd kinhidront teszünk mindkét cella egyik szárába, majd a Pt-elektródokat ezekbe a szárakba. Az ezüstelektródokat pedig a cellák másik szárába helyezzük. Ezután a középső és a kinhidronos szárba salétromsav oldatot, az ezüst elektródhoz az egyik cellába 0,01 mol/dm³-os, a másik cellába 0,001 mol/dm³-os ezüstnitrát oldatot töltünk. Úgy járunk el, hogy az oldatok szintje azonos magasságban legyen mindhárom szárban. Az oldatokat úgy kell betölteni, hogy ne legyen idő a keveredésre a szárak között.

A feltöltött galváncellákat a termosztátba helyezzük, és az adatgyűjtőhöz csatlakoztatjuk.

- és a hozzá tartozó kJ/mol egységben a T=25 °C-hoz interpolált elektromotoros erő értékéből, mindkét cella adataiból (hibahatár nem szükséges);

- , J/molK egységben, mindkét cella adataiból a hibahatárokkal együtt;

- a termodinamikai egyensúlyi állandó a hibahatárokkal együtt;