I. KALORIMETRIA, ELMÉLETI
BEVEZETÉS
Kb. 200 év telt el azóta, hogy
A kalorimetria célja,
hogy rendszerek hőkapacitását, anyagok fajlagos vagy moláris
hőkapacitását, valamint fizikai kémiai változásokkal kapcsolatos hőeffektus értékét határozza meg. Kalorimetriás mérés
során mindig végbemegy valamilyen hőeffektussal járó folyamat. A vizsgált folyamatnak mellékreakciók nélkül, lehetőleg teljes (esetleg nem teljes, de pontosan ismert) konverzióval végbe kell mennie, és
annyi idő alatt kell lezajlania,
hogy a környezet hatásából származó hiba az adott kaloriméter típus esetén legalább
számítással figyelembe vehető legyen.
A kalorimetriás módszerek alkalmazási területe rendkívül széles. Például klasszikus termodinamikai
alkalmazások, fűtőérték meghatározás, a biokémiai reakciók vizsgálata stb.
A mérés során követnünk
kell valamely jellemző mennyiség értékét, amely a vizsgált folyamat hőeffektusával egyértelmű mennyiségi kapcsolatba hozható. A közvetlenül mért paraméter fajtája a kaloriméter típusától, felépítésétől függ. Ez lehet hőmérséklet, ellenállás vagy feszültségjel, esetleg tömeg- vagy térfogatváltozás
mint pl. az izoterm kalométereknél, stb.
A kalorimetriának nincsenek
univerzális,
A
kalorimetriás eljárások és berendezések a legyegyszerűbben a kaloriméter-edény
és a köpeny (környezet) közötti kölcsönhatás alapján csoportosíthatók.
Ezen az alapon
beszélhetünk
- izoterm
- anizoterm
- adiabatikus
- hővezetési vagy hőáramoltatási
kalorimetriáról ill. kaloriméterekről.
A kivitelezés
szempontjából a kaloriméter lehet egyszerű és differenciális (vagy iker).
Izoterm kaloriméterek
Az elnevezés abból a lényeges jellemzőből ered, hogy a mérés
folyamán a hőmérséklet állandó marad. A
hőmérséklet állandóságát egy, a reakcióteret körülvevő köpenyben kialakított fázisegyensúly biztosítja. Mivel a tiszta anyagok fázisátalakulásai adott nyomás mellett jól meghatározott hőmérsékleten mennek végbe (lásd a Gibbs-féle fázisszabályt), a hőmérséklet állandóságáról
maga a fázisegyensúly léte gondoskodik. A vizsgált folyamattal járó energiaátadás a reakcióteret körülvevő egyensúlyi rendszerben fázisátalakuláshoz vezet, és az ezzel járó térfogatváltozás
lesz a közvetlenül mért paraméter. Mivel a térfogatváltozás követésére legtöbbször higanyt alkalmaznak, a térfogatváltozás leolvasása helyett a ki- vagy
beáramló higany tömegének mérése is elterjedt, ugyanis ez pontosabban mérhető a térfogatváltozásnál. Az izoterm
kaloriméterek tipikus képviselője a jégkaloriméter, amelynek működése a víz-jég egyensúlyi rendszer térfogatváltozásán alapul. Létezik párolgási és kondenzációs
izoterm kaloriméter is. Az izoterm
kaloriméterek csoportjába tartozik a folyékony és gázhalmazállapotú tüzelőanyagok fűtőértékének (égéshő) meghatározására szolgáló Junkers-féle kaloriméter.
Anizoterm kaloriméterek
Ellentétben az izoterm kaloriméterekkel, az anizoterm kaloriméterekben a vizsgált folyamat hője által okozott hőmérséklet-változást mérjük, éppen ezért szükségtelen a rendszert „termosztáló” egyensúlyt létrehoznunk. Az anizoterm kaloriméterek alkotják a kaloriméterek egyik legnépesebb családját, és erre példa a gyakorlat során alkalmazott és alább részletesen ismertetett eszköz is.
Anizoterm kaloriméterek
használatakor a vizsgált folyamat hője megváltoztatja
a kaloriméter hőmérsékletét.
Használatuk során ezért az
első lépés mindig a kaloriméter hőkapacitásának meghatározása. Ennek érdekében ismert mennyiségű hőt termelő folyamatot
idézünk elő a kaloriméterben, mely történhet
elektromos fűtés útján vagy ismert
nagyságú hőt termelő reakció lejátszatásával. Ezután a vizsgált reakció lezajlása során a mért hőmérsékletváltozásból a
hőkapacitás ismeretében tudjuk az energiaváltozást
számítani.
Anizoterm
kaloriméterek használatakor
a hőmérséklet pontos ismeretének többnyire nincs jelentősége, ellenben nagyon pontosan kell tudni
mérni a hőmérsékletváltozást a vizsgálandó tartományban. A jég
olvadáshőjének mérésénél azonban szükségünk van a pontos hőmérsékletre, hiszen
csak így tudjuk számítani a megolvadt jégből keletkezett 0 oC-os víz
felmelegítéséhez szükséges hőt.
Az anizoterm kaloriméterek működéséhez
elengedhetetlenül szükséges, hogy a mérés ideje alatt a környezettel a lehető
legkisebb energiacsere menjen csak végbe. Az ideális az lenne, ha a kaloriméter a környezetétől adiabatikusan
elszigetelve működhetne, de ezt technikailag nehéz megvalósítani. Ezért a
kalorimétereket valamilyen jó hőszigetelő köpennyel látják el. A környezettel a mérés során folytatott kis
energiaforgalmat pedig az elő- és utószakaszok során észlelt adatok
extrapolációjával korrigálják (lásd értékelés).
Adiabatikus kaloriméterek
Az előzőek alapján
nyilvánvaló, hogy az adiabatikus
kaloriméter az anizoterm határesetének tekinthető. A gyakorlatban a
kaloriméter és a környezete közötti energiacserét úgy küszöbölik ki, hogy a
környezet hőmérsékletét a kaloriméter hőmérsékletével azonos értéken tartják.
Amennyiben a kaloriméterben emelkedik a hőmérséklet a köpeny hőmérsékletét is
emelik, amennyiben csökken, a köpenyt hűteni kell. Ez a feladat elektronikusan
peltier elemek alkalmazásával megoldható.
Hővezetési (hőáramoltatási)
kalorimérek
Míg az adiabatikus kalorimetriánál azt
tűztük ki célként, hogy a kaloriméter és környezete közötti energiacserét a
lehető legkisebbre, gyakorlatilag nullára csökkentsük, addig a vezetési
kalorimetriában éppen a köpeny és a kaloriméter közti hőcsere fenntartása a
célunk. Ezt a hőcserét követjük az idő függvényében. A hőáramlás a kaloriméter
és a köpeny között fennálló aktuális hőmérsékletkülönbséggel arányos. A
hőtermelő vagy elnyelő folyamat egészére az összes kicserélt hőmennyiség
integrálással megkapható.
Ezt a módszert széles körben használják a
kutatásokban, minthogy egy igen sokoldalú, fizikai, kémiai és biológiai
folyamatok (pl. enzim reakciók) tanulmányozására egyaránt alkalmas technikáról
van szó. Az iparban a hőáramlási kalorimetria alapjait felhasználó
reakciókalorimetria, az ún. monitoring
kalorimetria gyors ütemű fejlődését tapasztalhatjuk. Éppen ezért talán
kissé meglepő, hogy az eljárás alig ismert a kémiaoktatásban. A módszert
eredetileg igen hosszú folyamatok hőeffektusának mérésére használták (pl.
cement kötésének hője, ez a folyamat 2-3 hónapig is eltart). A hővezetési
kaloriméterek szinte mindig iker-rendszerek, mivel csak ez teszi lehetővé a
folyamatok hosszú idejű követését.
A
köpeny és a kaloriméter-edény közti kölcsönhatás szerinti felosztás valamelyik
csoportjába a következő kalorimétereket is beilleszthetnénk, de kiemelt jelentőségük
indokolja a külön tárgyalást.
Differenciális kaloriméterek
A differenciális kaloriméterek egytől egyig
iker-rendszerek: két, elvben teljesen egyenértékű kaloriméterből állnak, melyek
közül az egyikbe megfelelően választott referencia anyag, a másikba a
vizsgálandó anyag kerül. A közvetlenül mért paraméter a hőmérséklet különbség a
két azonos felépítésű egység között.
A differenciális módszer jól használható
akkor, ha a vizsgált rendszerben mellékreakció is lezajlik. Ilyenkor a referenciatérben olyan rendszert kell létrehozni, amelyben csak a mellékreakció megy végbe, így
a mért hőmérsékletkülönbség
már csak a
főreakcióra lesz jellemző.
A differenciális kalorimétereknél
a hőmérsékletkülönbséget elektromos úton detektálják. Sok differenciális kaloriméternél a hőmérsékletkülönbség nulla értéken tartására törekednek, ezért a vizsgált rendszerben zajló folyamat hőjét elektromos úton kompenzálják, azaz a vizsgált rendszert vagy a referencia rendszert addig fűtik, míg
a hőmérsékletkülönbség újra
zérus nem lesz. Ilyenkor a
hőmérséklet mérése indikációs céllal történik, a közvetlenül mért paraméter pedig a hőmérséklet kiegyenlítés érdekében befektetett elektromos munka.
Pásztázó kalorimetria