H₃O⁺ - ion átviteli számának meghatározása mozgó határfelület módszerével

Bevezetés

A mérés elsődleges célja az átviteli szám meghatározása. Az átviteli szám koncentrációfüggését azonban felhasználhatjuk (ld. 6., 8. egyenlet) végtelen híg oldatra extrapolált egyedi moláris fajlagos vezetés értékek,  valamint az 5. egyenlet alapján a megfelelő mozgékonyságok számolására. Ezt olyan esetekben is megtehetjük, ahol a Kohlrausch-törvény csődöt mond. A mérési módszert az angol fizikus Sir Oliver Joseph Lodge (1851 - 1940) 1886-ban fejlesztette ki.

Az ionok vándorlási sebessége

Ha az ion kizárólag valamilyen külső forrásból eredő E elektromos térerősség hatására vándorol,

és z×e a töltése, akkor

                                                                            (1)

erő hatására mozdul el. A mozgató erő ellenereje a Stokes-törvényből az F_s súrlódási erő:

.                                                               (2)

A (2) egyenletben v a sebesség, f a közegellenállási tényező, h a viszkozitás, míg a a hidrodinamikai rádiusz. A mozgató és súrlódási erő egyenlővé válása után az h belső súrlódású közegben haladó, a sugarú ion térerő irányú v sebessége állandóvá válik. Az erők egyenlőségből a sebesség :

,                                                                          (3)

amiből következik, hogy növekvő oldatviszkozitás és ionsugár esetén a vándorlási sebesség csökken. A vándorlás sebessége adott oldatösszetétel és hőmérséklet esetén csak a térerősségtől függ:

                                                                               (4.a)

,                                                                         (4.b)

ahol u az adott ion mozgékonysága. A l fajlagos moláris vezetés és a mozgékonyság közötti összefüggés

l = z× u× F                                                                              (5)

segítségével (F az (5) egyenletből a Faraday állandót jelenti F=e×N_A), az ionok független vándorlásának elvét figyelembe véve a nulla koncentrációjú oldatra extrapolált moláris vezetés megadható:

.                                    (6)

Az ilyen híg ionos oldatban, úgy feltételezzük, hogy az ionok kölcsönhatása elhanyagolható.

Az átviteli szám

A csupán K_n+A_n- teljesen disszociáló sót tartalmazó oldatban a kationok és anionok átviteli száma (t₊, illetve t_-) kifejezhető a kationok és az anionok u₊ és u_- mozgékonysága, valamint z⁺ és z^- töltésszáma segítségével:

     és    .                                    (7)

A n₊×z⁺ = n_-×z^- egyenlőségből következik:

      és                                      (8)

A (4.a) és (8) egyenletek értelmében n₊ és n_- arányos az ellentétes töltésű ionoknak a megfelelő elektródok felé történő elmozdulásának nagyságával,

    és                                           (9)

ahol a (9) egyenletben l₊ és l_- távolságok mérhető mennyiségek.

Ha valamiképpen meg tudjuk mérni az anionok elmozdulását az anód felé és a kationok elmozdulását a katód felé, az átviteli számokat ki tudjuk számolni.

A módszer elve

A folyadékhatárfelület előállítására egy függőleges helyzetű elektrolizáló csőben egymás fölé rétegzünk egy sűrűbb K_iA ún. indikátor só oldatot és a meghatározandó K_xA elektrolitot (ld. ábra). Az indikátor kation mozgékonysága legyen a kisebb. Még színtelen oldatok esetén is az eltérő törésmutató miatt látható határvonal alakul ki a két folyadék között.

Ábra. A mozgó határfelület módszere

A határfelületet úgy is előállíthatjuk, ha pl. oldódó anódot használunk. Esetünkben oldódó Cd-anódot alkalmazva K_iA= CdCl₂ és K_xA=HCl, ekkor kezdetben csupán a sósavoldat van jelen a cellában. Állandó áramot beállítva az anód időegységenként azonos mennyiségű Cd²⁺-iont állít elő. A kialakuló határfelület a mérés során nem mosódik el pl. diffúzió vagy a H₃O⁺ és a Cd²⁺ eltérő mozgékonysága okán, a két kation eltérő haladási sebessége ugyanis makrószkópikus töltésszétváláshoz vezetne az oldatban. A határfelületet jobban észlelhetővé teszi a savoldathoz adagolt metilibolyaindikátor (átcsapási pH-intervalluma: 0,15 - 3,2).

Haladjon át Q töltés a rendszeren a t=t₀ és a t=t₁ időpillanatok közötti időtartam alatt. Ezalatt a pozitív ionok τ₊×Q töltést szállítanak a katódhoz, ami τ₊×Q/F anyagmennyiségnek felel meg. Ez a töltés abban a V térfogatban van, amelyet az A keresztmetszetű cső és a határfelület l₊ elmozdulása szorzataként kapunk meg. Kifejezve az oldat ismert kationkoncentrációját:

                                                                        (10)

olyan egyenlethez jutunk, amelyből a mért mennyiségeket, és az ismert adatokat behelyettesítve meghatározhatjuk a mintaoldatban a H₃O⁺ ion mozgékonyságát.

 Az elvégzendő feladat

Az Ag-katód és az oldódó Cd-anód között figyeljük meg a H₃O⁺ vándorlása okozta határfelület elmozdulást 0,05 mol/dm³ HCl oldatban. Ezután a kétféle MINTA-oldat egyikével végezzük ugyanezt a kísérletet. Az egyikben a sósav egy részét KCl-dal, a másikban metanollal helyettesítettük. Számoljuk ki a két kísérlet alapján a MINTA 1 vagy MINTA 2 oldatban a H₃O⁺ átviteli számát.

Adatok a számoláshoz

A 0,05 mol/dm³ HCl oldatban a H₃O⁺  átviteli száma: 0,831, a MINTA 1. oldatban a HCl koncentrációja: 0,08 mol/dm³, a MINTA 2. oldatban a HCl koncentrációja: 0,05 mol/dm³. I = 0,003 A.

Kísérleti anyagok eszközök

1 db elektrolizáló cella, Ag- és Cd-elektróddal

1 db áramgenerátor

2 db 50 cm³-es főzőpohár

1 db kihúzott, kapilláristölcsér

1 db fémcsipesz

1 db nagyító

1 db stopperóra

A kísérleti eljárás lépései

A vizsgálandó oldat függőleges helyzetű egyenletes keresztmetszetű, felső végén kiszélesedő alul zárt csőben helyezkedik el. Az alsó végbe Pt-kivezetést forrasztottak, melynek a cső belsejében levő végére ültethető a Cd-elektród. A felső kiszélesedő csőbe kerül az Ag-elektród. Az elektródok kivezetései közvetlenül az áramgenerátorhoz csatlakoznak. A cső középső részén lévő három kör alakú jelet használjuk a mérés során.

1. Az üres elektrolizáló cellát átmossuk 0,05 mol/dm³ HCl-val kapilláris tölcsér segítségével.

2. 50 ml-es főzőpohárban megfestünk ~30 ml 0,05 mol/dm³ sósavoldatot 10 ml-ként 1-2 csepp metilibolya-indikátorral.

3. Feltöltjük a cellát az oldattal, lemossuk a csipesszel tartott Cd-rudat és az Ag-elektródot.

4. A Cd rudat a cellába ejtjük és ellenőrizzük a Pt/Cd-kontaktust.

5. Behelyezzük az ezüst elektródot. A vezetékeket helyes polaritással csatlakoztatjuk.

6. Bekapcsoljuk az áramgenerátort és mA mérőjén 3 mA-t állítunk be.

7. Nagyító és stopperóra segítségével észleljük azt az időt, amikor a keletkezett gyűrű a második jellel egy szintben van (t=t₀).

8. Leolvassuk a következő két jelhez tartozó időt is (t=t₁ és t=t₂). Az áthaladási időket másodperc pontossággal észleljük. Észleléskor tegyünk fehér lapot az üvegcső mögé.

9. A kísérlet befejeztével a használt oldatot nem a lefolyóba, hanem főzőpohárba öntjük, ahonnan a Cd-rudat szűrőpapírra emeljük át csipesszel.

A MINTA oldattal is végrehajtjuk a fenti műveleti lépéseket (1-9). Kérdezzük meg a laboránstól vagy az oktatótól, hogy melyik mintát kaptuk. Mindkét kísérletet háromszor végezzük el.

Az adatok értékelése

A HCl-koncentráció ismeretében a megfelelő mért időtartamokat behelyettesítve a (10) egyenletbe meghatározható a MINTA oldat H₃O⁺-ra vonatkozó átviteli száma. Egy kísérletpárhoz (pl. 0,05 M HCl/MINTA 1) 3 különböző térfogat tartozik, melyet a 0,05 mol/dm³ koncentrációjú, ismert átviteli számú HCl oldatra vonatkozó t₁-t₀, t₂-t₁ és a t₂-t₀ időtartamokból számítunk ki. Számoljuk ki mind a három térfogatra az átviteli számot, és adjuk meg az átlagot, valamint a szórást is .