(1)Ahhoz, hogy a diffúziós együttható meghatározására alkalmas módszert és eszközöket alakítsunk ki, a diffúziót leíró differenciálegyenletek megoldása szükséges. A gyakorlatban leginkább alkalmazott Fick II. törvényét leíró differenciálegyenlet jó közelítéssel megoldható híg oldatok, illetve kis koncentrációkülönbségek esetén. A megoldás módja a peremfeltételek megfelelő megválasztásától függ. Fick II. egyenlete:
(1)
Szabad diffúzió esetén az y=0 helyen éles határfelülettel elválasztott oldatot, illetve oldószert tartalmazó (vertikális vagy horizontális elhelyezkedésű) diffúziós oszlop két végén a kísérlet ideje alatt gyakorlatilag nem következik be koncentrációváltozás. A diffúziós oszlop hossza tehát végtelennek tekinthető. Ennek figyelembevételével megadhatók a megoldás peremfeltételei. Ha pl. y = + ¥ esetén c = c1, és y = - ¥ esetén c = c2, valamint az y = 0 helyen minden t időpontban c = (c1 + c2)/2, akkor Fick II. egyenletének megoldása
(2)
ahol c1 < c2 és a zárójelben lévő kifejezés második tagja egy z önkényes integrálási változót tartalmazó Gauss-féle hibafüggvény-integrál. Az egyes y értékekhez tartozó koncentrációadatok mérése azonban nehézkessé tenné a D ily módon történő meghatározását. Ezért a (2) egyenletből kifejezzük a koncentrációgradiensnek a hellyel való változását:
(3)
aminek az y = 0 helyen szélsőértéke van (maximum):
(4)
A (4) egyenlet értelmében tehát egy t időponthoz tartozó maximális dc/dy értékből a diffúziós együttható értéke kiszámítható.
A mérés kivitelezésére a megfelelő méréstechnikát az anyagi rendszertől függően kell kialakítani. Oldatok esetében kézenfekvő a koncentráció és a törésmutató közötti kapcsolat felhasználása. Szűk koncentrációtartományon belül a törésmutató jó közelítéssel arányos a koncentrációval, így a (4) összefüggést a törésmutatóra is felírhatjuk. Így a koncentrációgradiens maximális értékére vonatkozó (4) összefüggést a törésmutató-gradiensre felírva a következő összefüggéshez jutunk:
(5)
A törésmutatónak a hellyel való változását a schlieren jelenség alapján vizsgáljuk. (A schlier az optikai közegek (pl. az üvegek vagy a jelen diffúziós elrendezés) törésmutató-inhomogenitása. Ez az egyenes vonalak látszólagos elgörbülésében mutatkozik meg. A schlieren módszer a szándékosan előállított schlier jelenségén alapszik. Nem kívánatos a schlier az optikai üvegeknél, más esetekben szándékosan állítják elő, pl. gyors áramlások, örvénylések detektálására.) A schlieren módszernél alkalmazott optikai pad (ld. a mérés leírása és az 1. ábra) paramétereiből (X, Y, Z) levezethető
összefüggés felhasználásával a diffúziós együttható értéke kifejezhető:
(6)
Az egyes t időpontokhoz tartozó Ymax értékek meghatározásával tehát a konstans paraméterek ismeretében a diffúziós együttható értéke meghatározható.
Egy ismeretlen koncentrációjú és összetételű erős elektrolit diffúziós együtthatójának meghatározása szobahőmérsékleten.
Optikai pad fényforrással, gyűjtőlencsével és ferde réssel, a küvettát és a pipettát tartó lovasokkal, 1 db küvetta befogóval, 1 db 20 cm3-es csapos, kapilláris végű pipetta, 1 db hőmérő, Abbe-refraktométer, 1 db asztali lámpa, 1 db mérőszalag.
Ismeretlen koncentrációjú és összetélelű oldat, desztillált víz.
A méréshez az 1. ábrán látható módon összeállított optikai padot használjuk. Az optikai pad be van állítva, azon csak oktató változtathat!
1. ábra
Diffúziós együttható mérésére szolgáló berendezés összeállítása
Az 1 pontszerű fényforrásból érkező sugarakat a 2 kondenzorlencsével párhuzamossá tesszük, s a 45°-os ferde résen (3) vezetjük át. A rés nagyított képét a 4 lencsével az 5 küvettán keresztül leképezzük a 6 ernyőre. A küvettát úgy állítjuk be, hogy a réskép a küvetta átlójába essék. Eddig a jelig fogjuk a desztillált víz alá rétegezni a sóoldatot; ez a jel felel meg összefüggéseink y=0 helyének. A 6 ernyőre A4 méretű papírt erősítünk a réskép és eltérésének rögzítésére. A rés képét élesre állítjuk, s az ernyőn levő papírra a megjelenő résképet felrajzoljuk. Az éles, jól leolvasható kép érdekében minél keskenyebb résképet kell beállítani, de nem túl keskenyet, mert akkor leolvashatatlanul fényszegény az ernyőkép. (A rés is be van állítva, azt ne változtassuk meg. Ha kell, kérjük az oktató segítségét.) Ha a résképet nem, vagy csak gyengén észleljük, helyezzünk ideiglenesen papírlapot a küvetta mögé. Ezen a rés képe jobban észlelhető. Az Ymax eltérítés a küvetta és az ernyő közötti távolsággal arányos, és így annál pontosabb lesz a mérés eredménye, minél nagyobb ez a távolság.
Töltsünk a küvettába félig desztillált vizet, és a csapos pipetta segítségével óvatosan (4-5 cm3/perc sebességgel) rétegezzük a desztillált víz alá a vizsgálandó ismeretlen oldatot. Vigyázzunk, hogy alárétegzéskor a pipetta leérjen a küvetta aljára. A sóoldat alárétegezése speciális, kapilláris végű csapos pipettával történik. Az oktató jelöli ki, hogy melyik pipettát használjuk. A pipettát a fecskendő segítségével töltsük meg. Használat után a pipettát a fecskendő segítségével nagyon alaposan tisztítsuk meg, mossuk át desztillált vízzel, nehogy a só beszáradjon a kapillárisba, és eltömje azt. Az alárétegezéskor a csapot teljesen ki kell nyitni, és a kellő szintig való megtöltés után el kell zárni. Jegyezzük fel az alárétegezés idejét. A műveleteket rezgésmentesen végezzük el. Komoly hibaforrás lehet a túl gyors vagy túl lassú alárétegzés, illetve a mérőhelyet érő mechanikai hatás (keveredés!). A rétegzést addig folytatjuk, míg el nem érjük az előzőleg a réskép felének megfelelő magasságot. Az alárétegzés befejezése után megkezdjük a maximális eltérítés-idő értékpárok feljegyzését. Kezdetben 5 percenként, majd 20-25 perc elteltével 10 percenként megjelöljük az ernyőn (a milliméterpapíron) a maximális eltérítés helyét. A lámpát szigorúan csak az észlelés idejére szabad bekapcsolni! Ilyenkor a laborban legyen sötét.
Az alárétegzés befejezésekor az ernyőn a 2. ábra szerinti képet látjuk. Ha a rés képe hullámos vagy elmosódott, az oldatok között keveredés lépett fel; célszerű ilyenkor az alárétegzést megismételni. A megfelelő számú - általában 8-10 - értékpár feljegyzése után mérjük le a küvetta vastagságát (X), valamint a küvettának az ernyőtől való távolságát (Z).
2. ábra
A ferde rés képe
Mérjük meg az oldószer (n1) (desztillált víz) és az oldat (n2) törésmutatóját Abbe-féle refraktométerrel. Az Abbe-féle refraktométer működésének leírását a "Kétkomponensű folyadékelegy forráspont- és egyensúlyi görbéjének meghatározása" című mérésnél találjuk. Figyelem! A törésmutató-mérés után a refraktométert nagyon alaposan meg kell tisztítani, mert az ismeretlen oldat után maradó sószennyeződés a berendezés beragadását és korrózióját okozhatja!
A kiértékeléshez szükséges adatok
Az észleléseket tartalmazó papíron a bejelölt pontokat összekötjük, és a kapott egyenesen lemérjük az eredeti résképtől való távolságokat (Ymax értékek). A továbbiakban úgy járunk el, hogy a (6) összefüggés célszerű átalakításával kapott
(7)
kifejezésnek megfelően ábrázoljuk az 1/(Ymax)2-et a t függvényében. A kapott adatokból szerkesztett, a (7) összefüggést ábrázoló egyenes a várttól eltérően általában nem az origón halad keresztül, ugyanis az alárétegzés körülményei és egyéb, a diffúziót befolyásoló kezdeti hatások miatt úgy tűnik, mintha a diffúzió az általunk t = 0-nak tekintett időpont előtt megindult volna (
Δt). Ekkor az ábrázolt egyenest 1/(Ymax)2 = 0 értékig extrapolálva, meghatározhatjuk a diffúzió megindulásának időpontját.Számítsuk ki a diffúziós együttható értékét a legkisebb négyzetek módszerével az 1/(Ymax)2 - t értékpárokra illesztett egyenes hajlásszögéből a (7) összefüggés alapján. A diffúzió megindulására vonatkozó korrekciós idő a tengelymetszet és az iránytangens hányadosával adható meg.