Az elektrolízis tanulmányozása

FIGYELEM

A mérés elvégzéséhez szükséges elméleti ismeretek egy része a vegyészek számára készített „Az elektromotoros erő mérése; galváncellák tanulmányozása” című mérési leírásban szerepel. (A benne szereplő fontosabb fogalmak: elektródpotenciál, elektródreakció, csereáram sűrűség; elsőfajú és másodfajú elektródok, redoxi elektródok; Nernst egyenlet; galváncella, celladiagram, cellareakció, cellareakció potenciálja, elektromotoros erő, kapocsfeszültség, cella belső ellenállása; Daniell elem, Weston-féle normálelem, referenciaelektródok)

Ez a leírás pdf formátumban letölhető (sőt letöltendő, mert számonkérésnél ismertnek tételezzük fel!) a következő helyről: http://foundation01.chem.elte.hu/Vegyesz_III/01_BLOKK/

Az elektródreakció potenciálja annak a galváncellának a cellareakció potenciálja, amelynek diagramjában a bal oldalon a standard hidrogénelektród, jobb oldalán pedig a vizsgált elektród van.

Egyszerű elektródnak nevezzük az olyan elektródot, amelyen csak egyetlen elektródreakció zajlik le. Keverékelektród az olyan elektród, amelyen egynél több elektródreakció megy végbe.

Anódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az átfolyó eredő áram pozitív (pozitív az áram, ha a pozitív töltések az elektronvezetőből az ionvezetőbe áramlanak). Az anódon kizárólagosan (vagy túlnyomó részben) oxidáció zajlik le. Katódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az átfolyó eredő áram negatív. Az katódon kizárólagosan (vagy túlnyomó részben) redukció zajlik le.

Az elektród árammentes állapotában mért, időben állandósult elektródpotenciálját nyugalmi potenciálnak (e_ny) nevezzük. Egyszerű elektród esetén a nyugalmi potenciál egyben egyensúlyi potenciál is (e_ny = e_e). Keverékelektród esetén a nyugalmi potenciál keverékpotenciál. Ez lehet egyensúlyi potenciál vagy stacionárius potenciál. Az áramsűrűség mindkét esetben nulla, de a második esetben nem áll fenn az elektródon végbemenő minden folyamatra egyensúly.

Ha a galváncellát nem áramtermelésre, hanem kémiai anyagok elektromos árammal történő átalakítására használjuk, a berendezést elektrolizálócellának, a végbemenő folyamatot elektrolízisnek nevezzük.

Az elektród potenciálja a nyugalmi potenciálhoz képest külső hatásra megváltozhat. Ez a jelenség a polarizáció. Ekkor az elektródon elektromos áram halad át. A polarizált elektród elektródpotenciálját polarizációs potenciálnak (e_p) nevezik. Ha a polarizált elektród katódként működik, akkor katódos polarizációról, ha anódként, akkor anódos polarizációról beszélünk. A polarizációs potenciál és az egyensúlyi potenciál különbsége a túlfeszültség (h ): h = e_p - e_e.

Az e (I), I(e ), h (I) és I(h ) függvényeket leíró görbéket polarizációs görbéknek nevezzük. Polarizációs görbéket két módszerrel határozhatunk meg. Galvanosztatikus (galvanodinamikus) módszer esetén a vizsgált elektródon az áramot állítjuk be (meghatározott program szerint változtatjuk) és mérjük a kialakuló potenciált. Potenciosztatikus (potenciodinamikus) módszer esetén a vizsgált elektródon a potenciált állítjuk be (meghatározott program szerint változtatjuk) és mérjük az kialakuló átfolyó áramot. A modern potenciosztátok mindkét módszerrel képesek dolgozni. A polarizációs potenciált és a túlfeszültséget rendszerint ún. háromelektródos cellában mérik. A vizsgált elektród az ún. munkaelektród (jele M [munka], W [working]). M és az áramvezető segédelektród (jele:S [segéd], C [counter] vagy A [auxiliary]), között áram folyhat a cella külső áramkörében. M potenciálját az összehasonlító elektróddal (jele R [referencia]) szemben mérik. M és R között gyakorlatilag nem folyik áram. Az összehasonlító elektród összekötő csövét kapillárissá vékonyítják (Luggin-kapilláris) és a munkaelektród felületéhez közel helyezik el, hogy az ohmikus potenciálesést, így a potenciálmérés bizonytalanságát csökkentsék.

Háromelektródos cella rajza

A gyakorlatban fontos a cella azon minimális elektromos potenciálkülönbségének az ismerete, amelynél nagyobb feszültségnél már a kívánt cellareakció játszódik le (és tartósan a maradékáramnál nagyobb áram mérhető). Ezt a minimális feszültséget bomlásfeszültségnek nevezik. Az egyes elektródok potenciáljai ekkor a leválási potenciálok. A bomlásfeszültség és a leválási potenciál nem pontosan definiált mennyiségek, ezért a laboratóriumi gyakorlat során ezeket nem számoljuk.

Egy elektródfolyamat az alábbi sorozatosan egymás után következő lépésekből áll:

1. Anyagszállítás az elektrolit belsejéből az oldatnak az elektróddal érintkező rétegébe

2. Az elektródfolyamatban résztvevő ionok elhelyezkedése a kettősréteg fémmel közvetlenül érintkező rétegében. (adszorpció)

3. Ionok vagy molekulák kemiszorpciója a felületen.

4. Elektrokémiai reakció (töltésátlépés)

5. Primer termékek adszorpciója

6. Primer termékek deszorpciója

7. Primer termékek szekunder átalakulása kémiai reakcióval.

8. Végtermék eltávozása a felületről.

Reakciókinetikai tanulmányaink alapján tudjuk, hogy a bruttó folyamat sebességét mindig az energetikailag leginkább gátolt részfolyamat szabja meg.

Az elektrokémiai reakciók sebességét az áramsűrűséggel szokás kifejezni:

j = zFv, ahol z az elektródreakció töltésszáma F a Faraday-állandó, v a reakció sebessége

Nézzük meg, mitől függ az áramsűrűség nagysága a két legfontosabb esetben:

· ha a töltésátlépés a gátolt részfolyamat (“átlépési polarizáció”)

ahol j₀ a csereáram-sűrűség, a átlépési tényező, h a túlfeszültség
Ez az Erdey-Grúz-Volmer egyenlet.

· ha a diffúzió a gátolt részfolyamat (“diffúziós polarizáció”)
, ahol
n_i az i-edik komponens sztöchiometriai száma, D_i az elektródfolyamatban résztvevő i-edik komponens diffúziós együtthatója, c_i_,0 az i-edik anyag koncentrációja az elektród felületénél, c_i_,∞ az oldat belsejében, d_i az ún. Nernst-féle diffúziós réteg vastagsága.

A forgó korongelektród

Ha az elektródfém olyan fémkorong, amely középpontján átmenő és síkjára merőleges tengely körül forog, akkor a felülethez közeli folyadékréteget a centrifugális erő a korong kerülete felé hajtja. Kimutatható, hogy a diffúziós réteg d_i vastagsága lamináris áramláskor a forgó korong egész felületén állandónak adódik. Következésképpen a diffúzió által megszabott áramsűrűség is azonos a forgó korongelektród minden részén.

A diffúziós réteg vastagsága a forgó korongon:

, ahol D_i az i-edik diffundáló részecske diffúziós együtthatója, n az oldat kinematikai viszkozitása, w a korong forgásának szögsebessége.

A diffúzió által fenntartott áramsűrűség

A fenti egyenletből látható, hogy az adott elektródon mérhető áram arányos a korong forgási sebességének négyzetgyökével. Amennyiben minden más feltételt állandóan tartunk, könnyedén eldönthetjük, hogy az általunk vizsgált folyamat diffúziókontrollált vagy sem.

Ajánlott irodalom:

Kiss László: Bevezetés az elektrokémiába

A vegyész 1.sz blokk „Az elektromotoros erő mérése; galváncellák tanulmányozása.” c. mérés leírása

Feladat: Az elektrolízis tanulmányozása polarizációs görbék felvételével.

Figyeljük meg

• 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban az oldott oxigén redukcióját külünböző fordulatszámokon;

• az oxigén kiűzésének (oxigénkoncentráció csökkenésének) hatását egy adott fordulatszámon.

• 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban a hidrogén (H⁺-ionok) leválását;

• az eddig használt 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban (szilárd KCl, KBr és KI só adagolása után) a halogenid ionok leválását adott fordulatszámon.

Eszközök

A gyakorlaton potenciodinamikus elektrolízist végzünk háromelektródos cellában. Munkaelektródnak platina korong elektródot, áramvezető segédelektródnak szénrudat használunk, referenciaelektródunk telített kalomelelektród. A munkaelektród és a referenciaelektród közötti oldat ellenállásának csökkentésére a referenciaelektród terét Luggin-kapillárissal vezetjük a munkaelektródhoz. Figyeljünk, hogy a kapillárist ne törjük el! A polarizálást EF421 típusú potenciosztáttal végezzük. A kezdeti potenciált, a méréshatárt, a potenciálváltoztatás irányát és a polarizálási sebességet manuálisan kell beállítani. Az adatok gyűjtését a potenciosztát analóg potenciál- és áramkimenetéről AD-konverter és interfész segítségével számítógép végzi. Az adatgyűjtő program indítása az elz.bat batch-file futtatásával történik, de általában a számítógép indítása után automatikusan elindul.

A telített kalomelelektród egyensúlyi potenciálja 0,240 V a standard hidrogénelektródhoz képest.

A mérés kivitelezése:

A munkaelektródot már a forgatóba befogva találjuk. A cellából öntsük ki a vizet, majd töltsünk bele 200cm³ kénsavoldatot, az oktató segítségével szereljük össze a cellát. A Luggin-kapilláris csapját a vizsgálandó oldatba mártjuk (vagy cseppentővel megnedvesítjük) a csap ellenállásának csökkentése érdekében. A referenciaelektródot tartalmazó főzőpohárba is a vizsgálandó kénsavoldat kerüljön. A mérés megkezdése előtt kb. 10 percig buborékoltassunk át levegőt az oldaton, hogy az levegővel telített legyen. A levegővel telített oldatban ezután polarizációs görbéket veszünk fel az alábbi táblázatban található körülmények között, különböző fordulatszámokon. Miután ezzel végeztünk, megvizsgáljuk az oxigén kiűzésének hatását a polarizációs görbékre: N₂ gázt vezetünk át a cellán és polarizációs görbéket veszünk fel adott fordulatszámon mindaddig, míg változást tapasztalunk. Ezután az oxigénmentesnek tekinthető elektrolitban megfigyeljük a H⁺ ionok leválását. A pontos potenciálintervallumot és egyéb adatokat szintén a táblázatban találhatjuk meg.

Végül néhány cm³ 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban feloldunk 0,030g KCl-ot, 0,065g KBr-ot és 0,020g KI‑ot, majd a kész oldatot a cellába töltjük. A megadott mennyiségeknél többet semmi esetre se oldjunk fel! A reduktorban maradt N₂-gázzal az oldatot összekeverjük, majd polarizációs görbét veszünk fel a táblázatban található beállításokkal.

Sorsz.	Mérés előtti ill. közbeni teendő	Induló potenciál	Végpotenciál	Polarizáció sebessége / (mV/min.)	Méréshatár / mikroamper	Forgás sebessége (kijelzett értéke / fordulatszám/perc)
1.	Mérés előtt levegő	500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	250	20	0 / 0
2.		500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	250	200	5 / 240,4
3.		500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	250	200	10 / 484,4
4.		500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	250	200	20 / 971,8
5.		500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	250	200	30 / 1460
6.	Mérés alatt N₂	500mV	hidrogénfejlődés, kb. –250mV	600	200	10 / 484,4
7.	Mérés előtt szilárd halogenid adagolás	0.2V	1.25V	60	200	10 / 484,4

A polarizáció iránya oxigénredukció és H⁺-ion leválás esetén – (katódos polarizáció), a halogenidek esetén + (anódos polarizáció). A polarizációs görbéket számítógépes adatgyűjtéssel regisztráljuk.

A mérés végén az elektródot polarizáljuk negatív potenciálra (enyhe hidrogénfejlődés), hogy a halogenid ionok deszorbeálódjanak. A munkaelektródot vízzel jól öblítsük le, itassuk szárazra papírvattával majd húzzuk rá a védőt. Mosogatáshoz 2x desztillált vizet használjunk! A cellát a 2x desztillált vízzel töltsük meg, így hagyjuk ázni a következő csoport méréséig.

A mérési adatokat az Internetről vagy a hallgatói gépterem szerveréről tölthetjük le (részletek az oktatóktól).

Beadandó:

A mérési adatokat tartalmazó adatállományok nevei
(ezek hiánya automatikusan FORMAI HIBÁ-t eredményez!);
az oxigénredukció vizsgálata során különböző fordulatszámokon felvett görbék egy ábrán;
a gyakorlaton megbeszélt potenciálnál az áram ábrázolása a fordulatszám függvényében;
a levegő kiűzése során felvett görbék egy ábrán;
a halogenid-tartalmú oldatban felvett görbe, feltüntetve hogy melyik ion hol válik le.

Ellenőrző kérdések