Az elektrolízis tanulmányozása

(Zsély István Gyula és Zsélyné Ujvári Mária)

FIGYELEM

A mérés elvégzéséhez szükséges elméleti ismeretek egy része a vegyészek számára készült „Az elektromotoros erő mérése; galváncellák tanulmányozása” című mérési leírásban szerepel. (A benne szereplő fontosabb fogalmak: elektródpotenciál, elektródreakció, csereáram sűrűség; elsőfajú és másodfajú elektródok, redoxi elektródok; Nernst egyenlet; galváncella, celladiagram, cellareakció, cellareakció potenciálja, elektromotoros erő, kapocsfeszültség, cella belső ellenállása; Daniell elem, Weston-féle normálelem, referenciaelektródok)

Az EF421 potenciosztát használatának leírása itt található.)

Az elektródreakció potenciálja annak a galváncellának a cellareakció potenciálja, amelynek diagramjában a bal oldalon a standard hidrogénelektród, jobb oldalán pedig a vizsgált elektród van.

Egyszerű elektródnak nevezzük az olyan elektródot, amelyen csak egyetlen elektródreakció zajlik le. Keverékelektród az olyan elektród, amelyen egynél több elektródreakció megy végbe.

Anódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az átfolyó eredő áram pozitív (pozitív az áram, ha a pozitív töltések az elektronvezetőből az ionvezetőbe áramlanak). Az anódon kizárólagosan (vagy túlnyomó részben) oxidáció zajlik le. Katódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen az átfolyó eredő áram negatív. Az katódon kizárólagosan (vagy túlnyomó részben) redukció zajlik le.

Az elektród árammentes állapotában mért, időben állandósult elektródpotenciált nyugalmi potenciálnak (e_ny) nevezzük. Egyszerű elektród esetén a nyugalmi potenciál egyben egyensúlyi potenciál is (e_ny = e_e). Keverékelektród esetén a nyugalmi potenciál keverékpotenciál. Ez lehet egyensúlyi potenciál vagy stacionárius potenciál. Az áramsűrűség mindkét esetben nulla, de a második esetben nem áll fenn az elektródon végbemenő minden folyamatra egyensúly.

Ha a galváncellát nem áramtermelésre, hanem kémiai anyagok elektromos árammal történő átalakítására használjuk, a berendezést elektrolizálócellának, a végbemenő folyamatot elektrolízisnek nevezzük.

Az elektród potenciálja a nyugalmi potenciálhoz képest külső hatásra megváltozhat. Ez a jelenség a polarizáció. Ekkor az elektródon elektromos áram halad át. A polarizált elektród elektródpotenciálját polarizációs potenciálnak (e_p) nevezik. Ha a polarizált elektród katódként működik, akkor katódos polarizációról, ha anódként, akkor anódos polarizációról beszélünk. A polarizációs potenciál és az egyensúlyi potenciál különbsége a túlfeszültség (h ): h = e_p - e_e.

Az e (j), j(e ), h (j) és j(h ) (j az áramsűrűséget jelenti) függvényeket leíró görbéket polarizációs görbéknek nevezzük. (A polarizációs görbét leíró összefüggésekben áramsűrűség helyett időnként az I áramerősséget szokták használni.) Polarizációs görbéket két módszerrel határozhatunk meg. Galvanosztatikus (galvanodinamikus) módszer esetén a vizsgált elektródon az áramot állítjuk be (meghatározott program szerint változtatjuk) és mérjük a kialakuló potenciált. Potenciosztatikus (potenciodinamikus) módszer esetén a vizsgált elektródon a potenciált állítjuk be (meghatározott program szerint változtatjuk) és mérjük a cellán átfolyó áramot. A modern elektrokémiai berendezések általában potenciosztátként és galvanosztátként is működhetnek. A polarizációs potenciált és a túlfeszültséget rendszerint ún. háromelektródos cellában mérik. A vizsgált elektród az ún. munkaelektród (jele:M [munka], W [working]). A cella működésekor a munkaelektród és az áramvezető segédelektród (jele:S [segéd], C [counter] vagy A [auxiliary]) között áram folyhat a cellában. A munkaelektród potenciálját az összehasonlító elektródhoz (jele R [referencia]) viszonyítva mérik. M és R között gyakorlatilag nem folyik áram. Az összehasonlító elektród összekötő csövét kapillárissá vékonyítják (Luggin-kapilláris) és a munkaelektród felületéhez közel helyezik el, hogy az ohmikus potenciálesést csökkentsék.

1. ábra

Háromelektródos cella rajza

Egy elektródfolyamat az alábbi sorozatosan egymás után következő lépésekből áll:

1. Anyagszállítás az elektrolit belsejéből az oldatnak az elektróddal érintkező rétegébe

2. Az elektródfolyamatban résztvevő ionok elhelyezkedése a kettősréteg fémmel közvetlenül érintkező rétegében. (adszorpció)

3. Ionok vagy molekulák kemiszorpciója a felületen.

4. Elektrokémiai reakció (töltésátlépés)

5. Primer termékek adszorpciója

6. Primer termékek deszorpciója

7. Primer termékek szekunder átalakulása kémiai reakcióval.

8. Végtermék eltávozása a felületről.

Reakciókinetikai tanulmányaink alapján tudjuk, hogy a bruttó folyamat sebességét mindig a leginkább gátolt részfolyamat szabja meg.

Az elektrokémiai reakciók sebességét az áramsűrűséggel szokás kifejezni:

j = zFv, ahol z az elektródreakció töltésszáma F a Faraday-állandó, v a reakció sebessége

Nézzük meg, mitől függ az áramsűrűség nagysága a két legfontosabb esetben:

· ha a töltésátlépés a gátolt részfolyamat (“átlépési polarizáció”)
_ahol_j_{0
a csereáram-sűrűség,}_a_{átlépési
tényező,}_h_{a túlfeszültség}Ez az ún. Erdey-Grúz-Volmer egyenlet.

· ha a diffúzió a gátolt részfolyamat (“diffúziós polarizáció”)
, ahol
n_i az i-edik komponens sztöchiometriai száma, D_i az elektródfolyamatban résztvevő i-edik komponens diffúziós együtthatója, c_i,0 az i-edik anyag koncentrációja az elektród felületénél, c_i,∞ az oldat belsejében, d_i az ún. Nernst-féle diffúziós réteg vastagsága.

A forgó korongelektród

Ha az elektródfém olyan fémkorong, amely középpontján átmenő és síkjára merőleges tengely körül forog, akkor a felülethez közeli folyadékréteget a centrifugális erő a korong kerülete felé hajtja. Kimutatható, hogy a diffúziós réteg d_i vastagsága lamináris áramláskor a forgó korong egész felületén állandónak adódik. Következésképpen a diffúzió által megszabott áramsűrűség is azonos a forgó korongelektród minden részén.

A diffúziós réteg vastagsága a forgó korongon:

, ahol D_i az i-edik diffundáló részecske diffúziós együtthatója, n az oldat kinematikai viszkozitása, w a korong forgásának szögsebessége.

A diffúzió által fenntartott áramsűrűség

A fenti egyenletből látható, hogy az adott elektródon mérhető áram arányos a korong forgási sebességének négyzetgyökével. Amennyiben az egyenletben szereplő többi paraméter értéke állandó, könnyedén eldönthetjük, hogy az általunk vizsgált folyamat diffúziókontrollált vagy sem.

Ajánlott irodalom:

Kiss László: Bevezetés az elektrokémiába

Feladat: Az elektrolízis tanulmányozása polarizációs görbék felvételével.

Figyeljük meg

• 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban az oldott oxigén redukcióját külünböző fordulatszámokon;

• az oxigén kiűzésének (oxigénkoncentráció csökkenésének) hatását egy adott fordulatszámon.

• 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban a hidrogén (H⁺-ionok) leválását;

• az eddig használt 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban az OH^--ionok leválását (O₂-fejlődést) tanulmányozzuk anódos polarizációs görbe felvételével adott fordulatszámon.

Eszközök

A gyakorlaton potenciodinamikus elektrolízist végzünk háromelektródos cellában. Munkaelektródnak platina korong elektródot, áramvezető segédelektródnak szénrudat használunk, referenciaelektródunk telített kalomelelektród. A referenciaelektród és a munkaelektród terét a munkaelektród oldalán kapillárisban végződő, középen csappal ellátott üvegcsővel kötjük össze. Az 1. ábrán X-szel jelölt csapot a csap ellenállásának csökkentése érdekében a vizsgálandó oldattal megnedvesítjük. Figyeljünk, hogy a kapillárist ne törjük el! A polarizálást EF421 típusú potenciosztáttal végezzük. (Az EF421 potenciosztát használatának leírása itt található.) A kezdeti potenciált, a méréshatárt, a potenciálváltoztatás irányát és a polarizálási sebességet manuálisan kell beállítani. Az adatok gyűjtését a potenciosztát analóg potenciál- és áramkimenetéről AD-konverter és interfész segítségével számítógép végzi. Az adatgyűjtő program indítása az elz.bat batch-file futtatásával történik, de általában a számítógép indítása után automatikusan elindul.

A telített kalomelelektród egyensúlyi potenciálja 0,240 V a standard hidrogénelektródhoz képest.

Balesetvédelem!

A forgó korongelektród elé plexilapot helyezünk, hogy az esetlegesen elszakadó ékszíj ne okozzon sérülést.

A mérés kivitelezése:

A munkaelektródot már a forgatóba befogva találjuk. A cellából öntsük ki a vizet, majd töltsünk bele 200 cm³ kénsavoldatot, az oktató segítségével szereljük össze a cellát. A referenciaelektródot tartalmazó főzőpohárba is a vizsgálandó kénsavoldat kerüljön. A mérés megkezdése előtt kb. 10 percig buborékoltassunk át levegőt az oldaton, hogy az levegővel telített legyen. A levegővel telített oldatban ezután polarizációs görbéket veszünk fel az alábbi táblázatban található körülmények között, különböző fordulatszámokon. Miután ezzel végeztünk, megvizsgáljuk az oxigén kiűzésének hatását a polarizációs görbékre: N₂ gázt vezetünk át a cellán és polarizációs görbéket veszünk fel adott fordulatszámon mindaddig, míg változást tapasztalunk. Ezután az oxigénmentesnek tekinthető elektrolitban megfigyeljük a H⁺-ionok leválását. A pontos potenciálintervallumot és egyéb adatokat szintén a táblázatban találhatjuk meg.

Végül az eddig használt 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban az OH^--ionok leválását (O₂-fejlődést) tanulmányozzuk anódos polarizációs görbe felvételével adott fordulatszámon.

„A” mérőhely TANÁR

Bemérendő oldattérfogat: 205 cm³

Sorsz.	Mérés előtti ill. közbeni teendő Mérés előtt levegő	Induló potenciál / mV	Végpotenciál	Polarizáció sebessége / (mV/min.)	Méréshatár / mA	Forgás sebessége^*
Sorsz.	Mérés előtti ill. közbeni teendő Mérés előtt levegő	Induló potenciál / mV	Végpotenciál	Polarizáció sebessége / (mV/min.)	Méréshatár / mA	a kijelzett érték (x)	Az x-nek megfelelő fordulatszám/min^-1
1.	Katódos pol. görbe	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	20	0	0
2.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	5	243
3.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	10	485
4.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	15	728
5.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	20	969
6.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	25	1206
7.	“	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	250	200	30	1453
8.	CV-k, 1. ciklus után N₂ bevezetés	500	H₂ –fejl., kb. –240 mV	600	200	10	485
9.	Katódos pol. görbe	200	H₂ –fejl., kb. –250 mV (max. 150 mA )	150	200	10	485
10.	Anódos pol. görbe	1000	O₂ –fejl., kb. 1500 mV(max. 50 mA )	150	200	10	485
11.	Katódos pol. görbe (Pt tisztítása)	200	H₂ –fejl., kb. –250 mV (max. 150 mA )	150	200	10	485	10	485

^*: a fenti fordulatszámok csak helyesek, ha az ékszíj a motornál a legfelső, az elektródnál felülről a 2. tárcsán van átvezetve!!!!

^*: a fenti fordulatszámok csak akkor helyesek, ha az ékszíj a motornál és az elektródnál is felülről a 2. tárcsán van átvezetve!!!!

Sorsz.	Mérés előtti ill. közbeni teendő (Mérés előtt levegő)	Induló potenciál / mV	Végpotenciál	Polarizáció sebessége / (mV/min.)	Méréshatár / mA	Forgás sebessége^*
Sorsz.	Mérés előtti ill. közbeni teendő (Mérés előtt levegő)	Induló potenciál / mV	Végpotenciál	Polarizáció sebessége / (mV/min.)	Méréshatár / mA	a kijelzett érték (x)	Az x-nek megfelelő fordulatszám/min^-1
1.	Katódos pol. görbe	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	20	0	0
2.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	7,5	241
3.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	15	486
4.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	22,5	730
5.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	30	973
6.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	37,5	1218
7.	“	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	250	200	45	1456
8.	CV-k, 1. ciklus után N₂ bevezetés	500	H₂ –fejl., kb. –250 mV	600	200	15	486
9.	Katódos pol. görbe	200	H₂ –fejl., kb. –250 mV (max. 150 mA )	150	200	15	486
10.	Anódos pol. görbe	1000	O₂ –fejl., kb. 1500 mV(max. 50 mA )	150	200	15	486
11.	Katódos pol. görbe (Pt tisztítása)	200	H₂ –fejl., kb. –250 mV (max. 150 mA )	150	200	15	486