Híg oldatok fagyáspontcsökkenésének és forráspont-emelkedésének mérése útján meghatározható az oldott anyag molalitása, majd ennek ismeretében az oldott anyag moláris tömege, ha az oldás közben az oldott anyag molekuláris változáson nem megy keresztül. Ha oldás közben az oldott anyag részben disszociál, akkor a fagyáspontcsökkenésből a bemérési koncentráció ismeretében disszociációfok számítható ki. A fagyáspontcsökkenésre levezethető, hogy

D T = D T_m m_B     (1)

ahol:

A fagyáspontcsökkenés mérése oldott anyag moláris tömegének, az oldat koncentrációjának vagy a disszociációfoknak a meghatározására csak akkor használható, ha a kivált szilárd fázis kizárólag oldószerből áll. Adott oldószerben, híg oldatok esetén, ha oldáskor az oldott anyag disszociál, akkor a disszociációs egyensúlyban jelenlévő anyagmennyiség és a bemérési (disszociációt nem feltételező) anyagmennyiség aránya azonos a mért, és a bemérési anyagmennyiséggel számított fagyáspontcsökkenés arányával. Mivel a disszociációs egyensúlyban jelenlévő anyagmennyiség függ a disszociációfoktól, ez utóbbi kiszámítható a fagyáspontcsökkenés méréséből, ha a bemérési koncentrációt ismerjük.

Karbamidoldat koncentrációjának és egy 1:1 elektrolitoldat disszociációfokának meghatározása fagyáspontcsökkenés mérésével

2 db hőszigetelt üvegedény (a fagyasztókeverékeknek), 1 db Dewar-edény (elektronikus hőmérő referenciapontja), 1 db higanyos hőmérő, 1 db elektronikus hőmérő és a hozzátartozó tápegység, 1 db Beckmann-hőmérő (szemléltetésképp), 1 db légköpeny, 1 db fagyasztócső (csiszolatos), 1 db üvegkeverő, 2 db fémkeverő, 1 db feszültségmérő (digitális), 1 db büretta, 2 db főzőpohár, 1 db porcelánmozsár és törő.

desztillált víz, karbamidoldat, 1:1 elektrolitoldat, jég, konyhasó (technikai tisztaságú).

A fagyáspontcsökkenés meghatározása szélesebb kémcsőben történik, amelyet légköpennyel körülvéve, hűtőkeverékbe mártunk (1. ábra). A hűtőkeverék edényének fedelén nyílás van egy erősebb drótból készült keverő és a hőmérő részére, valamint abból a célból, hogy a fagyasztó edényt közvetlenül a hűtőkeverékbe lehessen helyezni. A mérés a tiszta oldószer és az oldat fagyáspontjának észleléséből áll. A hőmérsékletet elektronikus hőmérővel mérjük, melynek működési elve azon alapul, hogy a hőmérőben alkalmazott dióda nyitófeszültsége a vizsgált tartományban jó közelítéssel lineárisan függ a hőmérséklettől. A hőmérő érzékenységét a gyakorlatvezetőtől meg kell kérdezni. Kis hőmérsékletkülönbségek pontos mérését az ún. Beckmann-hőmérővel is végre lehet hajtani (korábban így végezték ezt a gyakorlatot, ld. Balthazárné Vass Katalin: Fizikai-Kémiai gyakorlatok tanárszakos hallgatók számára, ELTE- jegyzet, 1993).

1. ábra. Berendezés híg vizes oldatok fagyáspontjának mérésére 1. hőmérséklet érzékelő; 2. fagyasztó edény; 3. légköpeny; 4. keverő; 5. segédhőmérő; 6. sózott jég; 7. hőszigetelés; 8. csatlakozás az elektronikus hőmérőhöz.

Az első feladat az oldószer fagyáspontjának mérése.

1. A mérést számítógépes adatgyűjtéssel hajtjuk végre. Kapcsoljuk be a számítógépet és a digitális feszültségmérőt! Az adatgyűjtő programot az "fp" parancs kiadásával indítjuk el. A program menűjében töltsünk ki minden adatot: adatgyűjtési gyakoriságra 1 s-ot adjunk meg, a felhasználók nevét (esetleg rövidítéssel) és a vizsgált mintára vonatkozó megjegyzés rovatot (pl. víz 1. minta, karbamid 3. minta) is tötsük ki. A "Mérés sorszáma" menűpontot nem kell megváltoztatni. Itt láthatjuk az adatokat tartalmazó file nevét is a dátumot tartalmazó 02092501.fp formátumban. A számítógép a filenév végén található sorszámot minden mintánál automatikusan eggyel megemeli. A menűpontok között nyilak segítségével mozoghatunk, változtatásainkat az ENTER lenyomása után tehetjük meg. A kurzort állítsuk a "Mérés" menűpontra, de NE üssünk ENTER-t.

2. A fagyáspontcsökkenés méréséhez három hűtőkeveréket készítünk. Először egyensúlyi darált jég–víz rendszert készítünk a mérőhelyen található termoszba. Ebbe a termoszba helyezzük az elektronikus hőmérő referenciapontját. Ezután darált jég állandó keverés közben történő óvatos sózásával elkészítjük a fagyasztáshoz használt hűtőkeverékeket (–1 - –3 ° C-os, illetve –5 - –7 ° C-os). Darált jég hiányában a darabos jeget porcelánmozsárban meg kell törni. A kényelmesebb törés érdekében a jeget érdemes egy ruhadarabbal letakarni, s úgy törni.

3. A fagyasztóedénybe annyi (kb. 20 cm³) desztillált vizet töltünk, hogy a belehelyezett hőmérő alatt és fölött mintegy kb. ujjnyi réteg legyen. Ezután a hőmérőt és a keverőt dugójával a fagyasztó edénybe illesztjük, ügyelve arra, hogy a hőmérő ne érjen az edény falához, és a keverő ne súrlódjék, szabadon mozoghasson (1. ábra).

4. A fagyasztó edényt először közvetlenül (légköpeny nélkül) a hidegebb hűtőkeverékbe mártjuk. Ekkor elindítjuk a számítógépes adatgyűjtő programot a "Mérés" menűponton az ENTER leütésével. A fagyasztó edényt állandó, egyenletes keverés közben (másodpercenként átlag egy mozdulat) addig hagyjuk ebben a hűtőkeverékben, amíg a víz fagyása megindul, azaz a hőmérséklettel arányos feszültség minimumértéket vesz fel, majd hirtelen elkezd nőni (ezt a számítógép képernyőjén látjuk majd). A fagyás megindulásakor ugyanis a felszabaduló hő az oldatot a fagyáspontjára melegíti. Ekkor a fagyasztó edényt a hűtőkeverékből gyorsan kiemeljük, kívülről száraz papírvattával vagy ruhával gyorsan letöröljük, és a magasabb hőmérsékletű hűtőkeverékbe merülő széles csőbe (légköpenybe) illesztjük. (Megjegyzés: A gyors cselekvés fontos, mert számításainkban azt tételezzük fel, hogy a fagyás adiabatikus rendszerben történik. Rövid idő alatt viszont nem történik jelentősebb hőcsere a fagyasztócső és környezete (hűtőkeverék, levegő) között, s így nem követünk el nagy hibát.) A keverést tovább folytatva figyelemmel kísérjük a hőmérséklettel arányos feszültségjel értékét. Az észlelést az egyensúlyi hőmérséklet beállásáig kell folytatni, ami azt jelenti, hogy a feszültség kb. 1 percen keresztül nem mutat tendenciózus változást. Ekkor az Esc billentyű leütésével leállítjuk az adatgyűjtést, s az adatgyűjtő program visszatér a főmenűhöz.

5. Ezután a fagyasztó edényt kiemeljük, a jeget kezünkkel megolvasztjuk, s a fagyáspont észlelését még kétszer megismételjük. Az utolsó mérés után a fagyasztó edényből kivesszük a hőmérőt és a keverőt, majd megszárítjuk mind a három eszközt tiszta, száraz papírvatta segítségével. A három mérés átlagát tekintsük az oldószer fagyáspontjának, ha egyik mérési adat sem tér el az átlagtól jobban, mint a szórás!

Figyelem! A fagyáspontnak megfelelő hőmérséklet csak ott áll be biztosan, ahol a szilárd és cseppfolyós fázis egymással érintkezik, és egyensúlyban van. Ezért állandó egyenletes keveréssel gondoskodni kell arról, hogy a hőmérőt körülvevő rétegben mindkét fázis jelen legyen.

A második feladat ismeretlen koncentrációjú karbamidoldat fagyáspontjának mérése.

6. Az oldószer fagyáspontjának meghatározása után a tiszta, száraz edénybe 20 cm³-t töltünk a vizsgálandó oldatból. Belehelyezve a hőmérőt és a keverőt, a fagyasztó edényt ismét közvetlenül a hűtőkeverékbe mártjuk, és túlhűtjük. Az oldat fagyáspontjának meghatározására a továbbiakban hasonlóan járunk el mint a tiszta víznél. Az oldószerhez hasonlóan az oldat fagyáspontját is háromszor mérjük meg!

A harmadik feladat a disszociációfok meghatározása ismert koncentrációjú 1:1 elektrolitoldatban.

7. A mérés menete pontosan megegyezik a karbamidoldat fagyáspontjának meghatározásánál leírtakkal.

A mérési adatok lejegyzése.

8. A laborvezető segítségével keressük ki a mérés során készült file-okat, jegyezzük le a file-ok nevét, és jegyezzük le a file-okból a túlhűlésnek, illetve a fagyáspontnak megfelelő feszültségértékeket. Figyelem! Minden file-ból összesen két számadat kell!.

1. A tiszta víz és az oldatok fagyáspontjainak különbségét (DT) a fagyáspontoknak megfelelő feszültségértékek különbségének (DU) és az elektronikus hőmérő érzékenységének (É) hányadosaként számítjuk ki.

   D T=DU/ É     (2)

   A hőmérő érzékenységének értékét a laborvezetőtől kérdezzük meg!

2. A víz fagyáspontjának megfelelő feszültséget a három mérés átlagából számítjuk. Az átlagolás azonban nem tehető meg az oldatok esetében. Az oldatok fagyásakor kivált jég mennyisége ugyanis a túlhűlés fokától függ. Ezért az oldatok esetén a fagyáspontcsökkenés, és ebből a koncentráció értékét minden egyes mintára külön-külön kell kiszámolni (a víz átlagolt fagyáspontjához képest)! A koncentrációkat ezen értékek átlagaként kapjuk.

3. A tiszta oldószer fagyáspontja független a kifagyott szilárd fázis mennyiségétől, oldatoknál azonban figyelembe kell vennünk azt, hogy az észlelt fagyáspont annak az oldatkoncentrációnak felel meg, amellyel a szilárd fázis valóban egyensúlyban van. Ez pedig eltér az eredeti oldattól, mégpedig annál nagyobb mértékben, minél több oldószer fagyott ki az oldatból. A mért fagyásponthoz tartozó egyensúlyi koncentrációt úgy határozzuk meg, hogy a kifagyott szilárd fázis mennyiségével korrigáljuk az eredeti oldat koncentrációját A kivált szilárd fázis tömegét (m_j) a túlhűtés mértékéből (DJ ) számítjuk ki. Minthogy a folyadékot a fagyáskor felszabaduló hő melegítette fel a fagyáspontjára, és a fagyasztó edényben m tömegű c fajlagos hőkapacitású és D_oH fajlagos olvadáshőjű folyadék volt,

        (3)

   ahonnan m_j kiszámítható. A túlhűtés mértéke, a fagyáspont és a túlhűtés során előállított legmélyebb hőmérséklet különbsége, a (2) egyenlet felhasználásával számítható. A számítás során a híg oldat fajlagos hőkapacitását a desztillált víz hőkapacitásával egyenlőnek tekintjük (elhanyagolás).

4. A fagyáspontcsökkenés mért értékéből a kifagyott jég mennyiségének figyelembe vételével számítsuk ki az eredeti ismeretlenként kapott karbamidoldat tömegtörtjét és adjuk meg %-ban! A számítás során az ismeretlen oldat sűrűségét tekintsük 1,000 g/cm³-nek (elhanyagolás), s így az oldat tömege 20 g lesz.

5. Az 1:1 elektrolitoldat disszociációfokának számolásánál a kifagyott oldószer mennyiségét nem fontos figyelembe venni.

• DT_m értéke vizes oldatok esetén: 1,86 K kg mol^-1.
• A víz fajlagos hőkapacitása: 4,18 J/(g K).
• A jég fajlagos olvadáshője: 333,1 J/g.
• A karbamid moláris tömege: 60 g/mol.