Egy heterogén rendszerben akkor áll fenn egyensúly, ha a nyomás és a hőmérséklet a rendszer minden pontján ugyanakkora, és az egyes komponensek kémiai potenciálja minden fázisban ugyanakkora (de a különböző komponensek kémiai potenciálja egymástól természetesen általában különböző).

Az egykomponensű, kétfázisú heterogén rendszerekre elméleti és gyakorlati szempontból egyaránt fontos példa a tiszta folyadék és telített gőzének egyensúlya. A fázistörvény szerint ennek a rendszernek egy szabadsági foka van, azaz adott hőmérsékleten a folyadék gőze csak egyetlen nyomáson van egyensúlyban a cseppfolyós fázissal (gőznyomás, tenzíó), vagy egy adott gőznyomáshoz csak egyetlen egyensúlyi hőmérséklet tartozik. Az egyensúlyi gőznyomásnak a hőmérséklettel való változását, vagyis a gőznyomásgörbét közelítőleg a Clausius-Clapeyron-egyenlet írja le:

9;      (1)

ahol p_g a telített gőz nyomása, D_pH pedig a folyadék moláris egyensúlyi párolgáshője.

A Clausius-Clapeyron-egyenletnek kis hőmérséklet-intervallumban való integrálásával (ha D_pH a hőmérséklettől független) a következő egyenlethez jutunk:

9;      (2)

ahol C az integrációs állandó.

Az integrációs állandó ismeretére nincs szükség, ha két hőmérsékleten meghatározzuk a gőznyomást, és az így kapott két egyenletet kivonjuk egymásból.

9;      (3)

Ennek az egyenletnek az alapján kiszámíthatjuk az egyensúlyi párolgáshőt, ha két hőmérsékleten megmértük a gőznyomást. Pontosabb eredményhez jutunk, ha több hőmérsékleten mérjük meg a gőznyomást, és a mérési adatok alapján megrajzoljuk az ln p_g = f(T^-1) függvényt, ami a (2) egyenlet alapján egyenes. Ennek az egyenesnek az iránytangenséből kiszámítható a vizsgált hőmérséklet-tartományhoz tartozó közepes moláris egyensúlyi párolgáshő. Ennek ismeretében a vizsgált hőmérséklet-tartományban egy kiválasztott hőmérsékleten kiszámítható az egyensúlyi párolgási entrópiaváltozás a

     (4)

összefüggés alapján.

A gőznyomás meghatározására szolgáló módszerek egyike a sztatikus módszer. A sztatikus módszer a gőznyomás meghatározásának legközvetlenebb módja: az adott hőmérséklethez tartozó telített gőz nyomását közvetlenül mérjük valamilyen manométerrel. Az erre a célra alkalmas berendezés rajza az 1. ábrán látható. Az állandó hőmérsékletre beállítható temperáló fürdőbe (E) merülő tekében (C) van a vizsgálandó folyadék, amely légritkított csövön át érintkezik a higanyos manométerrel (A). A telített gőz nyomását a légköri és a manométeren leolvasott nyomás különbsége adja meg.

1. ábra

Ezt az egyszerű módszert szobahőmérséklet felett nem használhatjuk egyensúlyi gőznyomások meghatározására, mert a készülék (manométer) gőztere nincs körülvéve temperáló fürdővel. Folyadékot és gőzét tartalmazó zárt térben ugyanis a legalacsonyabb hőmérsékletű résznek megfelelő gőznyomás áll be. Így hiába melegítenénk a fürdőt a szobahőmérséklet fölé, akkor is csak a szobahőmérsékletnek megfelelő gőznyomást mérnénk. Ha ennél magasabb hőmérsékleten akarjuk mérni a gőznyomást, akkor az egész készüléket a manométerrel együtt temperáló fürdővel kell körülvenni.

Meghatározandó a dietil-éter gőznyomása öt különböző hőmérsékleten, moláris egyensúlyi párolgáshője a mért hőmérséklet-tartományban, és moláris egyensúlyi párolgási entrópiaváltozása szobahőmérsékleten.

Felhasznált anyagok

Dietil-éter, desztillált víz, konyhasó (technikai tisztaságú), jég, higany.

Mérési eszközök:

Higanyos manométer, csiszolatos gömblombik, 0,1 ° C-os beosztású higanyos hőmérő, üvegpohár, fémkeverő, vákuumcsövek, vízátfolyásos üvegedény a vezetéki víz áramoltatásához, szívópalack, vízlégszivattyú, Bunsen-állvány, diók és fogók, üvegbot.

A mérés kivitelezése:

Az 1. ábrán látható készüléken a C gömböt először üresen evakuáljuk abból a célból, hogy ellenőrizzük a készülék zárását. A csiszolatot gondosan vákuumcsapzsírral bezsírozva, a C edényt összekötjük az A manométerrel. Ezután a csapot is bekenjük vákuumcsapzsírral, és a D csövön át vízsugárszivattyúval egy tetszőleges nyomásra evakuáljuk a készüléket. (Ha a csiszolatok már zsírosak, akkor nincs szükség újabb zsírozásra). Abban az esetben, ha a készülékben levő, légkörinél kisebb nyomás nem nő az időben, akkor a készülék jól zár. Belevegőztetjük a készüléket, s betölthetjük a mintát. Rossz zárás esetén a problémát jelentsük egy oktatónak! Ekkor ugyanis belevegőztetés után a csiszolatokat újra kell zsírozni. Jó zárás esetén a C gömblombikot kb. félig megtöltjük éterrel.

Ezután evakuáljuk a rendszert, amelyet a vízsugárszivattyú csapjának kinyitásával, a pufferpalack levegőztető csapjának elzárásával, majd a berendezés csapjának lassú kinyitásával teszünk meg.. Amint a vízsugárszivattyúval az adott körülmények között elérhető legkisebb nyomás beállt – amit onnan látunk, hogy az A manométerben a higanyszintkülönbség tovább nem változik – zárjuk el a csapot. Figyelem! A rendszert ne evakuáljuk hosszú ideig, mert az oldószer elforrhat a lombikból, s ekkor újra kell kezdeni a mérést.

A készülékben még visszamaradó levegő eltávolítására helyezzünk 32-33 ° C hőmérsékletű vízfürdőt az étert tartalmazó gömblombik köré! Várjuk meg, míg a készülék gőzterében a nyomás megnő, amit a higanyszintek közötti különbség csökkenéséből észlelünk. Ha most a készüléket a csap kinyitása által újból összekötjük a vízsugárszivattyúval, akkor az elpárolgó éter dugószerűen kiszorítja a levegőt. Ezt az eljárást négyszer-ötször megismételve a készülékből a levegőt teljesen eltávolíthatjuk. Ezután megkezdhetjük a gőznyomás mérését. Ekkor már a vízlégszivattyúra nincs szükségünk, a manométer csapjának elzárása után kinyitjuk a szívópalack csapját, s elzárjuk a vízlégszivattyút.

Az éteres gömböt belemerítjük a szobahőmérsékletű vízzel töltött E temperáló edénybe. Kívánatos, hogy a vízfürdő hőmérséklete néhány tized fokon belül egyezzék meg a környezetével (különben egyhamar nem állandósul a hőmérséklet), de semmi esetre se legyen magasabb az utóbbinál! Ügyeljünk arra, hogy az fürdő szintje az oldószer szintjénél magasabb legyen. A fürdőt időnként keverjük meg, hogy hőmérséklete egyenletes legyen! A gőznyomás meghatározására leolvassuk a higanyoszlop szintkülönbségét az A manométer két szárában. Ezután olvassuk le a vízfürdő hőmérsékletét! A leolvasásokat ismételjük meg félpercenként egészen addig, míg az utolsó három-négy adatpár értékei már nem mutatnak egyirányú változást. Az összes így leovasott adatot fel kell jegyezni a jegyzőkönyvbe.

Ezután a vízvezetéki víz hőmérsékletén (télen kb. 10-11 ° C) határozzuk meg a gőznyomást. E célból a temperáló edényben vizet áramoltatunk keresztül oly módon, hogy a csapból vizet vezetünk a temperáló edény aljára, s a fölös vizet a másik vízlégszivattyúval leszívjuk. A nyomás és hőmérséklet észlelésénél a fent leírt módon járunk el.

A vizet olvadó jéggel helyettesítve, meghatározzuk 0 ° C-on is gőznyomást. Ez a hőmérséklet szolgál majd a hőmérő korrekciójának alapjául is!

Ezután a rendszer hőmérsékletét tovább csökkentjük az olvadó jéghez ipari só adagolával, és kb. -7 - -8 °C-on is elvégezzük a mérést.

Az előző lépésben előállított hűtőkeverék további sózásával megközelítjük a NaCl–H₂O-rendszer eutektikus hőmérsékletét, kb. -19 °C-ot. Ezen a hőmérsékleten is észleljük a nyomást a fent ismertetett eljárással.

Olvassuk le a légnyomás értékét a laboratóriumban található barométerről. Jegyezzük le a barométer mellett található hőmérőről leolvasott hőmérsékletet is!

A mérés kiértékelése

Határozzuk meg a hőmérő korrekcióját 0 ° C-on, s tekintsük a korrekciót ezzel a korrekcióval egyenlőnek a teljes mérési hőmérséklettartományban! A mérés kiértékelése során már a korrigált hőmérsékletekkel kell dolgozni! Figyelem! Vessünk itt egy pillantást a “Higanyos hőmérő hitelesítése, kalibrációja” című mérésre is!

Ha a manométeren leovasott nyomást mm-ben mérjük és a Hg hőtágulását figyelembe vevő

9;      (5)

összefüggés (papírskála-korrekció) alapján 0 ° C-ra redukáljuk, akkor a nyomást mmHg egységben kapjuk meg. Az (5) egyenletben J a szobahőmérséklet ° C-ban.

A leolvasott légnyomást a Hg és a skála hőtágulását figyelembe vevő

9;      (6)

összefüggés (rézskála-korrekció) alapján redukálhatjuk 0 ° C-ra. A (6) egyenletben J a szobahőmérséklet abban a helyiségben, ahol a barométer van. A két redukált nyomásérték különbsége megadja a gőznyomást a fürdő hőmérsékletén.

Ábrázoljuk a gőznyomást a hőmérséklet függvényében, valamint a gőznyomás logaritmusát a hőmérséklet reciprokának függvényében ! Az utóbbi görbe felhasználásával számítsuk ki az éter moláris egyensúlyi párolgáshőjét, és adjuk meg J/mol egységben ! Számítsuk ki az éter moláris párolgási entrópiaváltozását szobahőmérsékleten J/(mol K) egységben ! Végezzünk hibaszámítást mindkét mennyiségre vonatkozóan !

Beadandó: