SÓK OLDÁSHŐJÉNEK ÉS HIDRATÁCIÓHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA KALORIMETRIÁS MÓDSZERREL

 

A szükséges elméleti háttér:

(a kapcsolódó tömör segédanyag itt található)

- kalorimetriás mérések célja

- kaloriméterek típusai

Eszköz és méréstechnikai ismeretek:

- hőmérséklet mérése, hőmérő kalibrálása

Bevezetés: A gyakorlaton vizsgált folyamatok

Számos ionkötésű vegyületet ismerünk, melynek szobahőmérsékleten stabil módosulata az ionrácsban kötött vizet (kristályvizet) tartalmaz. Ezen sók legtöbbje más hőmérsékleten vagy más oldószerből történő kristályosítással, illetve hevítéssel kristályvizet nem tartalmazó formában is előállítható. A kristályvízmentes só víz jelenlétében átalakulhat a szobahőmérsékleten stabil, kristályvizet is tartalmazó módosulattá. A legismeretebb ilyen típusú reakció a gipsz megkötése:

A kristályok hidratációjával járó hő közvetlenül mérve csak meglehetősen pontatlanul határozható meg. Ezért a reakcióhő mérésére a következő utat választjuk. Először meghatározzuk a kristályvízet nem tartalmazó só vízben való oldódásának reakcióhőjét. A folyamat a kalcium-klorid esetén például:

Második lépésben meghatározzuk a kristályvíztartalmú só oldáshőjét is:

A kalcium-klorid hidratációjának egyenlete:

A kalcium-klorid hidratációhője, DrH3 , meghatározható Hess tételét felhasználva:

(1)

A sók oldásának folyamatára vonatkozóan belátható, hogy a mért oldáshő függhet attól, hogy milyen összetételű oldat keletkezik. Ennek oka, hogy a differenciális oldáshő nem szükségképpen azonos a tiszta vízben és a viszonylag tömény oldatban. A hidratáció egyenletében azonban csak jól meghatározott összetételű tiszta fázisok szerepelnek, így a hidratációhőnek (DrH3 ) nem lehet összetétel-függése. Mivel a hidratációhő a két oldáshő különbségeként adódik, célszerű a kísérleti körülményeket úgy megválasztani, hogy az oldáshők mérése során keletkező oldatok koncentrációja azonos legyen. Ilyen módon eljárva a két oldáshőben a keletkezett oldatok összetételétől való függés azonos módon jelentkezik, és a különbségképzés során kiesik.

Feladat

A kapott só kristályvíztartalmú és kristályvízmentes módosulata oldáshőjének mérésével és Hess tételének alkalmazásával meghatározni a só hidratációhőjének értékét.

Mérőberendezés

A gyakorlaton használt kaloriméter alapja egy Dewar-edény (termosz), melynek kettős ezüstözött üvegfala között légüres tér van a jó hőszigetelés érdekében. Az edénybe üvegcsőbe zárt elektromos fűtőszál (kalorifer) merül, mely az eszköz hőkapacitásának méréséhez szükséges. A reakcióelegyet mágneses keverővel egyenletesen keverjük. A hőmérsékletet higanyos vagy elektronikus hőmérővel mérjük. Ez utóbbi a hőmérséklettel arányos feszültség vagy ellenállás jelet szolgáltat. A hőmérséklet mérésére szolgáló eszközt a laboratóriumi gyakorlaton hitelesítjük.

A dugóval alulról zárt üvegcső (mintatartó) és a hozzá tartozó üvegbot az oldandó só bejuttatását szolgálja. A berendezés vázlatos rajzát az 1. ábra mutatja.

 

1. ábra

A gyakorlaton használt kaloriméter vázlatos rajza

 

A hőmérséklet mérésére szolgáló eszköz és annak hitelesítése

Mivel az elektronikus hőmérő által szolgáltatott feszültség a hőmérséklettel lineárisan változik, az érzékelőt két ismert hőmérsékleti alappont segítségével lehet kalibrálni. A két választott alappont egy-egy egyensúlyi rendszer, melynek hőmérséklete jól ismert, így azt nem kell külön meghatározni.

Az első kalibrációs pont a víz-jég egyensúlyi rendszer. Apróra tört jég és desztillált víz segítségével a termoszban létrehozzuk az egyensúlyi rendszert, és a belemerített elektronikus hőmérő feszültségjelét 10 – 20 másodpercenként feljegyezzük. Amikor a rögzített adatsornak már nincs monoton menete, még 3 – 5 értéket feljegyzünk, így csökkentve a véletlen hibák hatását. A víz-jég rendszer egyensúlyi hőmérséklete 0,00 °C.

A második kalibrációs pont a Na2SO4.10H2O kristályvíztartalmú sót és azonos összetételű oldatot tartalmazó egyensúlyi rendszer. Nagy kémcsőbe apróra tört Na2SO4.10H2O összetételű sót teszünk, és láng felett óvatosan mozgatva melegítjük. A só részleges megolvasztása után a kémcsövet közel azonos hőmérsékletű fürdővel körülvett másik kémcsőbe tesszük, és az olvadékba helyezzük az elektronikus hőmérőt. Az észlelést az előző bekezdésben leírtak szerint végezzük. A Na2SO4.10H2O - azonos összetételű telített oldat egyensúlyi hőmérséklete: 32,38 °C.

Amennyiben higanyos hőmérővel dolgozunk, a fenti kalibrációs pontokon nagyítóval leolvasott, 0,01 °C pontosságú, skála leolvasásokat rögzítünk a jegyzőkönyvben.

Eszközök, vegyszerek

- 1 db Dewar-edény tartozékokkal:

zárófedő, üvegcsőbe zárt kalorifer, mintatartó cső dugóval, üvegbot;

- 1 db mágneses keverő keverőbabával;

- 1 db áramforrás a kalorifer fűtéséhez;

- 1 db higanyos vagy elektronikus hőmérő

- 2 db dörzsmozsár a sók elporításához;

- 1 db 250 cm3-es főzőpohár a paraffin megolvasztásához;

- 1 db hőfokszabályzós elektromos melegítő (rezsó)

- 1 db azbeszt betétes drótháló;

- 1 db 500 cm3-es mérőhenger a desztillált víz bemérésére;

- desztillált víz;

- valamely só kristályvízmentes és kristályvíztartalmú módosulata.

A hőmérő kalibrálásához

- 1 db Dewar-edény;

- 1 db vasháromláb;

- 1 db azbeszt betétes drótháló;

- 1 db Bunsen-égő;

- 1 db nagy főzőpohár (vízfürdőnek);

- 1 db °C beosztású hőmérő;

- 1 db nagy kémcső (olvasztócső vagy próbacső);

- 1 db légköpenyként szolgáló kémcső;

- Na2SO4.10H2O

- desztillált víz;

A mérés kivitelezése

  1. A méréshez használt hőmérőt a fent leírt eljárást követve hitelestjük.

  2. A mintatartó csövet gondosan megszárítjuk, és az aljába illesztjük a dugót. Ezután a cső ledugaszolt végét olvasztott paraffinba mártjuk. Ezzel elérhető, hogy a dugó szivárgásmentesen illeszkedjen a csőbe. A tömítésre használt paraffin a mérést nem zavarja.

  3. A desztillált vízzel elöblített Dewar-edénybe betöltjük a gyakorlatvezető által megadott mennyiségű desztillált vizet (ugyanazt a mérőhengert kell mindkét esetben használni). Behelyezzük az edénybe az elektromos fűtőszálat, a keverőt és a hőmérőt. Beindítjuk a keverést, és azt a mérés időtartama alatt egyenletes intenzitással üzemeltetjük. Időnként ellenőrizzük, hogy a keverő szabadon forog-e. A kalorifer csak függőleges helyzetben tartható, lefejtetni, fejre állítani tilos!

  4. Bemérjük a gyakorlatvezető által megadott tömegű, elporított sót. A só tömegét az üres és a teli mintatartó tömegének különbségéből állapítjuk meg. A mintatartót is behelyezzük a kaloriméterbe.

  5. A mérés kezdetén észleljük az első előszakaszhoz tartozó hőmérséklet-értékeket. Az adatrögzítésre előre kinyomtatott táblázatot használjunk. Az észleléseket a mérés teljes időtartama alatt azonos gyakorisággal, 20 másodpercenként végezzük (számítógépes adatgyűjtés esetén 15 másodpercenként). Az első előszakaszban célszerű legalább 5 percig észlelni a hőmérsékletet. Higanyos hőmérő esetén a század fokokat is becsüljük, vagyis 4 értékes jegyre olvassuk le.

  6. Az első főszakasz során a kalorimétert az áramforrás és az elektromos fűtőszál segítségével fűtjük. Fel kell jegyezni a fűtőáramot vagy feszültséget, a kalorifer ellenállását és a fűtés pontos időtartamát. (ezt a betáplálandó energia alapján előzetesen számítjuk). A fűtés kikapcsolása után 5 percig észlelünk (első utószakasz).

  7. Az első főszakaszt az első utószakasz követi, mely egyben a második főszakasz előszakasza is. Ennek segítségével határozzuk majd meg a rendszer hőmérsékletét a fűtés végén, valamint a második főszakasz kezdetén.

  8. Az üvegbot segítségével a mintatartó aljából kinyomjuk a dugót, ezzel bejuttatva az oldandó sót a desztillált vízbe. Az üvegbottal bánjunk különösen óvatosan, nehogy kárt tegyünk a kaloriméterben! A só bejuttatásának és teljes feloldódásának idejét tekintjük a második főszakasznak, a só teljes feloldódását követően pedig 5 percig jegyezzük fel az adatokat. Értelemszerűen a jég olvadáshőjének mérésénél itt adagoljuk a lemért jeget a kaloriméterbe, lehetőleg fröccsenés mentesen.

  9. A 2. – 8. pontok szerint két egymást követő mérést hajtunk végre: egyszer az adott ionvegyület kristályvízmentes, másszor a kristályvíztartalmú módosulatát felhasználva. A bemérések során úgy járunk el, hogy a kaloriméterbe mindkétszer azonos mennyiségű vízet töltünk, és a bemért sók mennyiségét is úgy állapítjuk meg, hogy a mérés végén keletkező oldatok összetétele néhány százalékon belül megegyezzen (ekvimoláris mennyiségeket mérünk be).

A mérési adatok kiértékelése

  1. a) Elektronikus hőmérő esetében kiszámoljuk a hőmérséklet mérő eszköz kalibrációs állandóját. Ha a műszeren leolvasott feszültségek rendre U (0,00 ° C) és U (32,38 °C), akkor a kalibrációs állandó:

    2. (2)

    értelemszerűen mV / ° C vagy V / °C egységben adódik.

    b) Higanyos hőmérőt használata esetén el kell készíteni a hőmérő kalibrációs görbéjét. A kalibrációs görbék elkészítésénél a mért hőmérséklet függvényében ábrázoljuk az egyensúlyi hőmérséklet és a mért hőmérséklet különbségét (korrekció). A hőmérséklet korrekciójánál úgy járunk el, hogy a korrigálandó (mért) hőmérséklethez leolvassuk a megfelelő korrekciót, és ezt hozzáadjuk a mért hőmérséklethez.

  2. Ábrázoljuk a feszültség (hőmérő leolvasás) - idő értékpárokat mindkét mérésre külön-külön grafikonon. Leolvassuk a feszültség-változásokat (hőmérő leolvasás változásokat) minden egyes főszakaszra, és kiszámítjuk az ezeknek megfelelő valódi hőmérséklet-változásokat : elektronikus hőmérő esetén DJ=DU/k ; higanyos hőmérő esetén DJ=(Jfelső + Jfelső,korrekció) - (Jalsó + Jalsó,korrekció)

    3. A feszültség-változások (hőmérséklet-változások) meghatározásának menetét a 2. ábra szemlélteti. Figyelem! Higanyos hőmérővel történő mérés esetén a függőleges tengelyen (y) a skála leolvasásokat ábrázoljuk!

  3. Kiszámítjuk a fűtés során termelt hőt:

    4. (3)

    ahol I a fűtőáram (A), U a fűtő áramforrás feszültsége (V), R a kalorifer ellenállása (Ω),t a fűtés időtartama (s).

    Ebből a kaloriméter hőkapacitása a benne levő desztillált víz és a tartozékok hőkapacitásával együtt:

    (4)

    ahol DJFSZ1 az első főszakasz során észlelt hőmérséklet-változás. A két mérés során mért hőkapacitások átlagával számolunk az oldáshők meghatározásakor.

    Kiszámítjuk a kaloriméter hőkapacitását a betöltött víz hőkapacitása nélkül is:

    (5)

    ahol mvíz a betöltött víz tömege, cvíz pedig a víz fajhője (fajlagos hőkapacitása); cvíz=4,185Jg-1K-1. A kaloriméter hőkapacitására külön ugyan nem lesz szükségünk, azonban értékének ismerete a mérési adatok egyfajta ellenőrzését teszi lehetővé, ugyanis cKAL értéke feltétlenül pozitív kell, hogy legyen. Ezt az ellenőrzést mindkét mérésre külön-külön elvégezzük.

    2. ábra

    A főszakaszokhoz tartozó feszültségváltozások leolvasása

  4. Kiszámítjuk a második főszakasz során fejlődő hőt:

    5. (6)

    majd ebből a só oldáshőjét:

    (7)

    A (6) egyenletben a negatív előjel azért kell, hogy a vizsgálandó rendszerre vonatkozóan helyesen adódjon az energiaváltozás előjele. Például exoterm folyamat esetében a kaloriméter hőmérséklete emelkedik (pozitív hőmérséklet-különbség), ami a vizsgált folyamatra nézve negatív előjelű energiaváltozást jelent.

    A két oldáshő ismeretében kiszámítjuk a hidratációhőt az (1) összefüggés szerint.

  5. A mérés relatív hibájának becslésére alkalmas a hőmérő leolvasási pontossága és a só oldásakor fellépő hőmérséklet-különbség hányadosa:

    6. (8)

    ahol h(J) értéke mintegy 0,02 ° C.

A mérési eredmények megadása

- a kapott sók képlete és a bemérésekre vonatkozó összes adat;

- a hőmérő kalibrációs állandója, valamint higanyos hőmérő esetén a hőmérő kalibrációs görbéje (egyenese);

- a két mérés hőmérséklet-idő adatpárjai táblázatosan;

- a kalorifer ellenállása, a fűtőáram (vagy feszültség) nagysága és a fűtés időtartama, a kaloriméter fűtésére fordított energia (J);

- egy-egy grafikon a két mérés adatainak ábrázolásával, az egyes szakaszokra illesztett egyenesek egyenlete;

- a kiszámolt (korrigált) hőmérséklet-változások, a kaloriméter hőkapacitása a benne lévő vízzel együtt és anélkül JK-1 egységben;

- a számított oldáshők Jmol-1 egységben

- a kristályhidratáció egyenlete

- a hidratációhő kJ/mol egységben (az értékes jegyek számát a hibabecslés alapján kell megállapítani), ill. az olvadáshők átlaga és az átlag hibája J/g egységben

- a mérések becsült relatív hibája.

 

Ellenőrző kérdések