Egy reakció termodinamikai adatait meghatározhatjuk elektrokémiai úton, ha a reakcióból egy reverzibilisen működő galváncellát állítunk össze. Az általunk vizsgált reakció:
(1)
Itt a két nyíl azt jelenti, hogy a reakció mindkét irányba lejátszódhat (nem egyensúlyról van szó). Konkrét esetben meg kell állapítani a galváncella elektródjainak polaritását (+, -), és ez alapján eldönthető a reakció iránya.
A redoxifolyamatok szeparálására szolgáló galváncella:
Pt | kinhidron, HNO3 || HNO3, AgNO3 | Ag (2)
Az (1) reakcióegyenletnek megfelelően a félcella-reakciók (elektródreakciók) felírása a következőképpen történik:
- az ezüstelektródra:
- a kinhidron elektródra:
A galváncella reverzibilis működésére vonatkozó feltétel annyit jelent, hogy nyugalmi (terheletlen) állapotban az egyes elektródreakciók mind a felső, mind az alsó nyíl irányába képesek végbemenni. A kialakuló cserefolyamatban az oxidáció és a redukció sebessége azonos, és hangsúlyozottan nem zérus! Amen
nyiben minden más elektródreakció sebessége az adott elektródon elhanyagolhatóan kicsi, az elektród potenciálját a vizsgált cserefolyamat fogja meghatározni.Említettük már, hogy az elektródon a katódreakció és az anódreakció - melyek egymás megfordítottjai - egyensúlyban állandó és azonos sebességgel zajlanak. (Eközben azonban a bruttó elektródreakcióra vonatkozóan végig azonosan nulla!) Ebben az értelemben beszélünk az adott elektródreakció egyensúlyáról abban az esetben is, ha a cellareakcióra vonatkozóan nem állnak fenn a kémiai egyensúly feltételei, azaz például az (1) reakcióra az adott körülmények között nem nulla. Az a tény, hogy az elektródreakció egyensúlya és a cellareakció egyensúlya egészen más jelentéssel bír, nyilvánvalóvá válik a következő példából: Ha csak az egyik félcellát állítjuk össze, az adott félcella elektródján az egyensúly magától értetődően attól függetlenül is kialakul, hogy a másik félcella kapcsolódik-e a vizsgált elektródhoz vagy sem.
Ha az elektródreakció egyensúlyban van, akkor az elektródon szakadatlanul végbemenő reakció sebessége a csereáram. Ennek nagysága lényeges, mivel információt hordoz arra nézve, hogy a cellát milyen körülmények között tekinthetjük a mérés szempontjából (gyakorlatilag) még terheletlennek. Általánosan azt lehet mondani, hogy a cellán átfolyó eredő áramnak több nagyságrenddel kisebbnek kell lennie a csereáramnál. Ezt kompenzációs módszerrel vagy igen nagy b
emenő ellenállású feszültségmérő alkalmazásával tudjuk elérni. Az elektródok felületének növelése is a csereáram növekedéséhez vezet, de ezzel nagyságrendi előrelépést általában nem tudunk elérni.Az elektrokémia egyedi lehetőséget nyújt, mivel reakciók lezajlásával kapcsolatos intenzív energetikai mennyiség mérhető meg közvetlenül, a rendszer adott állapotára jellemzően, a reakció tényleges végbemenetele nélkül, azaz gyakorlatilag a
feltétel mellett. E vonatkozásban tehát differenciális mennyiséget mérünk, amit a körülmények - pl. koncentrációk - , megfelelő változtatásával a rendszer tetszőleges állapotára meg tudnánk adni. Ez emeli az elektromotoros erő mérésén alapuló módszert a termodinamikai vizsgálatok egyik legfontosabb eszközévé.A cellareakció potenciálja (termodinamikai definíció):
A cellareakció által termelt maximális munkát a reakció szabadentalpia-változása adja meg. A cellareakció egyenletében feltüntetett mol anyagmennyiségek reakciója során mennyiségű töltés átmenetére kerül sor. Az eközben végezhető elektromos munka az áthaladt töltés és az elektródok közötti feszültség szorzata. Nyilvánvaló, hogy ez az elektromos munka legfeljebb akkora lehet, mint a cellareakció szabadentalpia-változása (energiamegmaradás):
(3)
A negatív előjel a termodinamikában használatos előjelkonvenció értelmében adódik (a rendszer által a környezeten végzett munka negatív). Általában ezzel az egyenlettel definiálják a cellareakció potenciálját is. A definícióból következően
intenzív termodinamikai mennyiség.Amennyiben kiküszöböljük a diffúziós potenciált, ideális esetben , vagyis a galváncellán mérhető elektromotoros erő nem lehet nagyobb a cellareakció potenciálnál.
A (3) egyenlet határozza meg az előjelét is, mely nem attól függ, hogy hogyan csatlakoztatjuk a mérőműszert a cellához. Ha a cellareakciót a spontán végbemenetel irányába írjuk fel, negatív, így pozitív lesz. A celladiagram felírásánál ebben az esetben a bal oldalra kerül a negatív pólus (itt játszódik le az oxidáció), jobb oldalra a pozitív (itt megy végbe a redukció). (Fordított celladiagram felírásnál az negatív.)(A másik lehetőség, hogy a celladiagramot írjuk fel először (bal oldalon a referenciának tekintett elektróddal, jobb oldalon a vizsgált elektród), ilyenkor a mért előjele adja előjelét, és így a cellareakció irányát.)
A következőkben mindig a spontán végbemenetel irányába írjuk fel a cellareakciót.
A kísérleti körülményeket úgy választottuk meg, hogy a kémai egyensúlyt két oldalról közelítsük, és a két cellában a spontán reakciók iránya ellentétes legyen. Ezért alkalmazunk 0,01 mol/dm3, illetve 0,001 mol/dm3 Ag+ koncentrációjú oldatokat.
A cellareakció potenciálja és reakcióhője
A galvánelemek a bennük végbemenő cellareakció révén termelik az elektromos energiát. A cellareakció potenciálja a (3) összefüggés által meghatározott kapcsolatban van az áramtermelő folyamatra jellemző -vel. Így a Gibbs-Helmholtz-összefüggés kapcsolatot teremt a cellareakció potenciálja és a folyamat reakcióhője között:
(4)
ahol:
a cellareakció által termelhető hasznos munkával egyenlő. A tag az a hő, amely a cella és környezete között kicserélődik a cella reverzibilis működése közben.
Mivel a reakció entrópiaváltozása:
(5)
Az (3), (4) és (5) összefüggések alapján a -t kifejezve a következő egyenlethez jutunk:
(6)
ahol az elektromotoros erő hőmérsékleti koefficiense.
A cellareakció potenciálja és az egyensúlyi állandó
A cellareakció szabadentalpia-változása a reakció komponensek kémiai potenciáljával kifejezve:
(7)
ahol a résztvevő e
gyes anyagok kémiai potenciálját a szokásos módon adjuk meg:ahol az i-edik komponens standard kémiai potenciálja, az pedig a relatív aktívitása.
Az (3) és (7) egyenletekből a cellareakció potenciáljára adódó kifejezés:
(8)
Az egyenlet jobb oldalán lévő első tagot a cellareakció standardpotenciáljának nevezzük, és a következő egyenlettel definiáljuk:
(9)
(Mivel , ahol a cellareakció egyensúlyi állandója), így a (8) egyenlet a következő alakú lesz:
(10)
Ez egyébként a Nernst-egyenlet a legáltalánosabb formában felírva. (Konkrét elektródra alkalmazva, az elektródreakciót balról jobbra a redukció irányába kell felírni.)
Ezek után a cellareakció standard szabadentalpia-változását egy adott hőmérsékleten (pl. 25 ° C-on) a galváncella jellemzőivel felírva (a (8) egyenletbe helyettesítve a
D rGo-t a (9)-ből):(11)
A (11) egyenletből látható, hogy megmérve értékét egy adott hőmérsékleten, kiszámítható a cellában végbemenő kémiai folyamat standard szabadentalpia-változása és az egyensúlyi állandó. A (11) egyenlet egyben kifejezi a kémiai folyamat standard szabadentalpia-változása, illetve az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését. A (10) egyenlet
alapján a cellareakció standard potenciálja is kiszámítható.Az elmélet alkalmazása konkrét cellareakcióra
A cellareakció standard szabadentalpia változása - amikor az (1) reakció a felső nyíl irányába játszódik le - aktívitások helyett koncentrációra áttérve a (11) összefüggésből:
(12)
A csak szilárd fázisban jelen lévő komponensek (Ag), relatív aktívitását egységnyinek tekinthetjük, mivel a szilárd állapot az illető anyagok referenciaállapota az adott hőmérsékleten. A szilárd fázisban is jelenlévő komponensekre nézve az oldat telített (), ezért a kémiai potenciáljuk az oldatban egyenlő a szilárd fázisban vett kémiai potenciállal. Szilárd fázisban viszont a rela
tív aktívitásuk ugyancsak egységnyi, ami az egyenletbe behelyettesítve újból kiesik:(13)
Illetve, amennyiben az (1) reakció az alsó nyíl irányába játszódik le:
(14)
A standard entrópiaváltozást a hőmérséklet szerinti deriválással származtatjuk a standard szabadentalpia-változásból a (14) mintájára. A felső nyíl irányába lezajló reakcióra:
(15)
Az alsó nyíl irányába lezajló folyamatra:
(16)
A standard reakcióhő
alapján adható meg, és látható, hogy a reagensek koncentrációját nem tartalmazó kifejezéshez jutunk:(17)
A fenti összefüggések alkalmazásához egy feszültségmérővel meg kell állapítanunk, hogy melyik galváncellában melyik elektród a pozitív, illetve negatív pólus.
Az 0,001 mol/dm3 Ag+ koncentrációjú oldatot tartalmazó galváncella negatív pólusa az Ag-elektród, így a cellában lejátszódó reakció iránya:
(18)
Az 0,01 mol/dm3 Ag+ koncentrációjú oldatot tartalmazó galváncella pozitív pólusa az Ag-elektród, így a cellában lejátszódó reakció iránya:
(19)
2 db galváncella -jének hőmérsékletfüggéséből meghatározni a vizsgált redoxireakció termodinamikai paramétereit.
2 db 50 cm3 -es főzőpohár (Ag+-oldatoknak);
1 db 100 cm3 -es főzőpohár (HNO3-oldatnak);
1 db üvegspatula;
2 db Pt-elektród;
2 db Ag-elektród;
Az elektródokat szigorúan tilos csiszolópapírral dörzsölni!
kétszer desztillált víz (az elektród edényeket csak ezzel szabad kimosni);
oldatok:
1. A galváncellák előkészítése a méréshez
A mérést az 1. ábrán látható üvegedényben összeállított galváncellákkal végezzük. A cella üvegszűrőkkel három részre van osztva az elektrolitok keveredésének megakadályozására. Először egy spatulányi szilárd kinhidront teszünk mindkét cella egyik szárába, majd a Pt-elektródokat ezekbe a szárakba. Az ezüstelektródokat pedig a cellák másik szárába helyezzük. Ezután a középső és a kinhidronos szárba salétromsav oldatot, az ezüst elektródhoz az egyik cellába 0,01 mol/dm3-os, a másik cellába 0,001 mol/dm3-os ezüstnitrát oldatot töltünk. Úgy járunk el, hogy az oldatok szintje azonos magasságban legyen mindhárom szárban. Az oldatokat úgy kell betölteni, hogy ne legyen idő a keveredésre a szárak között.
A cellák feltöltése után kézi műszerrel állapítsuk meg, hogy a cellákban melyik elektród milyen pólusnak felel meg, és ezt rögzítsük a jegyzőkönyvben! A pólusok ismerete alapján írjuk majd fel a cellareakciót és a celladiagramot, mindkét galváncellára.
A feltöltött galváncellákat a termosztátba helyezzük, és az adatgyűjtőhöz csatlakoztatjuk.
1. ábra
A méréshez használt galváncella vázlatos rajza
2. A számítógép vezérelt mérésadatgyűjtő rendszer indítása a mérőhelyen kifüggesztett útmutató alapján (ez a feladat a cellák betöltésével párhuzamosan is végezhető).
A beállítható mérési paraméterek:
- induló hőmérséklet (°C);
- véghőmérséklet (°C);
- felfűtési idő (perc);
- a felfütési lépcsők szélessége (perc); (a számítógép ennyi ideig szabályoz egy-egy hőmérsékletre)
A mérés időigényessége és a több hallgató általi egyidejű kivitelezés miatt nem biztos, hogy az általunk indított mérés eredményeit értékeljük, hanem az oktatóktól kapott adathalmazt. Figyelem! Mindkét cella adatait ki kell értékelni. A kiértékelést azzal kezdjük, hogy az elméleti részben megkeressük az adott galváncellára vonatkozó összefüggéseket, és azokba helyettesítjük a konkrét adatokat. Az egyes összefüggések a behelyettesített adatokkal szerepeljenek a jegyzőkönyvben, ez megkönnyíti
az esetleges hibák keresését. A hibahatárokat a mintapélda alapján határozzuk meg.- /V – /(°C) adatpárok mindkét cella esetében, táblázatosan (az adathalmaz azonosító számával);
- cellareakció, a spontán végbemenetel irányába felírva mindkét cellára külön-külön;
- celladiagram, mindkét cellára külön-külön;
- 2 db /V – /(°C) grafikon (közös ábrán is lehet), a legkisebb négyzetek módszerével illesztett egyenesekkel, az egyenesek paramétereit is megadva 4 értékes jegyre, a meredekség szórása (standard deviációja ( )), a reziduális szórás (ezeket a statisztikai mutatókat elegendő 1-2 értékes jegyre megadni).
- / V az egyenesek egyenleteiből számítva, a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal;
- és a hozzá tartozó kJ/mol egységben a T=25 °C-hoz interpolált elektromotoros erő értékéből, mindkét cella adataiból a hibahatárokkal együtt;
- és a hozzá tartozó kJ/mol egységben a T=25 °C-hoz interpolált elektromotoros erő értékéből, mindkét cella adataiból (hibahatár nem szükséges);
- , J/molK egységben, mindkét cella adataiból a hibahatárokkal együtt;
- a termodinamikai egyensúlyi állandó a hibahatárokkal együtt;