Egy fizikai-kémiai rendszer állapotát a fizikai és kémiai jellemzők összessége írja le. Azokat a jellemzőket, amelyek az állapot makroszkópikusan egyértelmű leírására szolgálnak, termodinamikai paramétereknek nevezzük. Ilyenek például: nyomás, hőmérséklet, térfogat, belső energia, entalpia, entrópia, koncentráció, elektromotoros erő, stb. A közvetlenül mérhető paraméterek az állapotjelzők.

A termodinamikai mérések célja: az adott rendszer állapotának és folyamatainak kvalitatív és kvantitatív jellemzése az állapotjelzők segítségével.

Számos termodinamikai paramétert nem lehet közvetlenül mérés útján meghatározni (például az entrópiát). Más paraméterek értéke valamilyen (lényegében önkényes) megállapodáshoz kötött. Így például megállapodás szerint az elemek stabil módosulatainak belső energiáját vagy entalpiáját (attól függően, hogy izochor vagy izobar körülmények között dolgozunk), standard körülmények mellett zérusnak vesszük.

Bizonyos termodinamikai paramétereket elterjedten neveznek termodinamikai potenciál-függvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy - hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciál-függvényekhez - skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát. Az 1. táblázat összefoglalja, hogy mely termodinamikai potenciál-függvény milyen feltételek mellett szolgáltat információt egy rendszer egyensúlyáról.

A fentiekből látható, hogy adott rendszerben lezajló kémiai folyamatra is a megfelelő termodinamikai függvény változása lesz jellemző mintsem az adott függvény értéke maga. Ennek értelmében definiálhatjuk a kémiai reakciókhoz kapcsolódó termodinamikai potenciál-függvény változásokat.

(1)

ahol a reakciópartnerek és a termékek általános jelölése, pedig az i. anyag sztöchiometriai száma, mely reaktánsok esetén negatív (fogyás), termékek esetén pedig pozitív (keletkezés).

A legtöbb laboratóriumi kísérletet állandó hőmérsékleten és állandó nyomáson végezzük. (Az intenzív állapotjelzők állandó értéken tartását lényegesen könnyebben meg lehet oldani, mint akár a térfogat, akár az entrópia állandósítását.) Ezért a további levezetéseket

izotherm-izobar rendszerre adjuk meg, de megjegyezzük, hogy megfelelő módosításokkal más feltételek mellett is hasonló összefüggésekhez juthatunk.

(2)

ahol a megfelelő kiindulási anyag vagy termék entalpiája. Ideális elegyekben megegyezik a tiszta komponens moláris entalpiájával, általános esetben azonban az i-ik komponens parciális moláris entalpiáját jelöli az adott reakcióelegyben, melyet a következőképpen definiálunk:

(3)

A definícióból következik, hogy J/mol egységben adódik, ha a rendszer entalpiáját J-ban adjuk meg. A továbbiakban is következetesek maradunk abban a tekintetben, hogy a , , és jelöléseket energia egységben megadandó adatok részére, míg -t, -t, -t és -t energia/anyagmennyiség dimenziójú mennyiségek részére tartjuk fenn. Más szóval: az előző csoport extenzív mennyiségeket foglal magába, míg az utóbbi csoportba intenzív mennyiségek tartoznak.

A reakció entalpia-változását más módon is származtathatjuk, amely azonban értelemszerűen az (2) egyenlettel ekvivalens eredményhez vezet. Ilyenkor a reakció entalpia-változását a rendszer entalpiájának a reakció koordináta szerinti deriváltjával írjuk fel:

(4)

(5)

ahol az i-ik anyag szabadentalpiája, illetve általános esetben az i-ik anyag kémiai potenciálnak is nevezett parciális moláris szabad entalpiája:

(6)

Az (5) egyenletet leggyakrabban a kémiai potenciál segítségével írják fel, de természetesen az (3) összefüggéssel analóg alakban megadható a rendszer szabad entalpiájának a reakció koordináta szerinti deriváltjával:

(7)

Az (2) és (7) egyenletek az ún. differenciális mennyiségeket foglalják magukba. Ez annyit jelent, hogy az általuk kifejezett változás mértéke a rendszer adott állapota mellett - például adott reagens-koncentrációk, adott ionerősség, adott oldószer, stb. mellett - tekinthető érvényesnek, és a rendszer állapotában akár a reakció lefolyása miatt beálló változás is megváltoztathatja az illető paraméterek értékeit. Például ha zárt térben gőzével egyensúlyt tartó folyadékelegyet részben elpárologtatunk, megváltozik mind a folyadék, mind a gőz összetétele, és a párolgást jellemző termodinamikai adatok is változhatnak. Sok esetben éppen csak arra van lehetőségünk, hogy a rendszer makroszkópikus változása során vizsgáljuk valamely termodinamikai paraméter (szintén makroszkópikus) változását. Ez esetben a kiindulási és a végállapot által egyértelműen meghatározott változást mérünk (Hess tétele), mely egyfajta „átlaga” a folyamat lezajlása során beálló köztes állapotokra jellemző differenciális mennyiségeknek. Az ilyen módon mért mennyiséget az egyedi állapotokat jellemző differenciális mennyiségektől való megkülönböztetés céljából integrális mennyiségeknek nevezzük. A kétfajta módon definiált entalpia-változás például a következő módon hozható kapcsolatba egymással:

(8)

Amennyiben a vizsgált reakció lezajlása során a reakció (2) egyenlettel definiált entalpia változása állandónak tekinthető, akkor élhetünk az (4) egyenlet differencia hányados közelítésével:

(9)

Az integrális és differenciális mennyiségekre vonatkozó megjegyzések értelemszerűen nemcsak a példaként felhozott entalpiára, hanem a többi termodinamikai függvényre is érvényesek.

A reakciók termodinamikai paraméterei meghatározásának egyik alapvető módja az alábbi mérés, amikor , és meghatározása a (2) és (7) egyenletekkel definiált differenciális mennyiségekre épül. A másik módszer a kalorimetriás mérés (pl. só oldáshő meghatározása), amikor a (9) egyenlettel bevezetett közelítést alkalmazzuk egy makroszkópikus változásra